Desenvolvimento de dispositivos de descarga em barreira dielétrica como fontes concomitantes de volatilização e atomização de mercúrio para análise espectrométrica

Abstract

A descarga em barreira dielétrica (DBD) é uma técnica relativamente recente utilizada em processos de ionização, atomização e dessorção de analitos. O dispositivo de DBD geralmente é utilizado como auxiliar para técnicas espectrométricas, como a espectrometria de absorção atômica (AAS). Com base nas vantagens proporcionadas por essa técnica, o trabalho teve como enfoque explorar o seu uso, bem como os parâmetros eletrônicos relacionados ao seu funcionamento. No primeiro capítulo do trabalho, são descritos os processos envolvidos no desenvolvimento do dispositivo, o qual foi totalmente construído no laboratório, bem como a sua aplicação para a determinação de metilmercúrio (MeHg) em material particulado atmosférico (PM) utilizando a técnica de AAS. A técnica de geração química de vapor (CVG) foi aplicada para volatilização do analito. Para permitir a quantificação, foi necessária a aplicação de um processo de extração do analito para uma fase líquida, visto que foi observada uma adsorção do MeHg pelo PM. A fim de demonstrar a eficiência do método proposto sob uma possível interferência da espécie inorgânica de Hg em solução, foram realizados testes de recuperação misturando a solução de MeHg+ com Hg2+, em 3 níveis de concentração. Recuperações superiores a 91% foram obtidas. Esses resultados demonstram claramente a viabilidade do método proposto para a determinação de MeHg simplesmente pela modulação do plasma (ligado/desligado). O limite de detecção (LOD) foi estabelecido em 6 ng. No segundo capítulo, foi aprimorado o sistema gerador de altas tensões para o dispositivo de DBD e demonstrada pela primeira vez na literatura a utilização dessa técnica para a volatilização concomitante com a atomização da espécie de MeHg a partir de uma matriz sólida. Para esse método foi desenvolvido um reator de DBD com uma configuração especial para realizar a volatilização e atomização diretamente em uma matriz de papel para posterior análise por AAS. A fonte de alta tensão foi desenvolvida possibilitando a variação de parâmetros como frequência, duty cycle, alta tensão e temporização. Além dos parâmetros citados, foi desenvolvido um sistema que possibilita o acoplamento on-line entre a fonte de alta tensão e o equipamento de AAS, utilizando o próprio software do equipamento. Assim, diversos parâmetros instrumentais do dispositivo de DBD foram avaliados a fim de alcançar a maior intensidade de sinal. Com esse método, foi possível realizar a determinação de MeHg a partir da volatilização e atomização do analito diretamente no papel filtro, apresentando um LOD de 17 ng. Por fim, o terceiro capítulo descreve o sistema de DBD para a volatilização e atomização de espécies de MeHg e Hg inorgânico diretamente em soluções ? análise direta de gota única. Para essa aplicação, uma gota de 2 µL contendo as espécies avaliadas foi inserida diretamente na barreira dielétrica do dispositivo de DBD para posterior determinação por AAS. Foram avaliados diversos parâmetros instrumentais a fim de alcançar as maiores intensidades de sinal para a determinação de ambas espécies de Hg. Ainda, foi utilizado um analisador de mercúrio para avaliar o balanço de massa entre a quantidade de mercúrio adicionada na gota de solução e a quantidade de Hg efetivamente volatilizado e atomizado pelo dispositivo de DBD. Foram obtidas recuperações de 98% e 82% para Hg e MeHg, respectivamente, demonstrando a eficácia do método desenvolvido para a liberação das espécies de Hg na forma de átomos livres a partir da gota de solução. Limites de detecção de 200 pg para Hg e MeHg foram obtidos. Dessa forma, mais uma vez, foi demonstrada uma aplicação inédita da técnica de DBD, a qual foi utilizada com êxito para volatilização e atomização de espécies de Hg em soluções. Os estudos apresentados permitem inferir que o trabalho desenvolvido traz contribuições relevantes para a aplicação e o entendimento da técnica de DBD. Os sistemas desenvolvidos mostraram-se simples e eficazes para processos de volatilização e atomização para Hg e MeHg. Além disso, todo o estudo relacionado ao desenvolvimento eletrônico da DBD faz com que o sistema possa ser replicado com facilidade.

Abstract: Dielectric barrier discharge (DBD) is a relatively recent technique in analytical chemistry with applications that include ionization, atomization and desorption processes. DBD devices are often used in conjunction with spectrometric techniques, such as atomic absorption spectrometry (AAS). Based on the advantages provided by DBD, the current thesis was focused on exploring its use, as well as the electronic parameters related to its operation. In the first chapter of the work, the processes involved in the development of the device are described, as well as its application for methylmercury (MeHg) determination in atmospheric particulate matter (PM) using AAS. Chemical vapor generation (CVG) based on a laboratory-built device was applied to volatilize the analyte. Quantification required the application of an extraction process to leach the analyte to the liquid phase, since adsorption of MeHg by PM was observed. Methylmercury was also determined in the presence of ?inorganic? mercury (Hg2+) by modulating the DBD in an on-off basis. Recoveries better than 91% were achieved after mixing MeHg+ with Hg2+ at 3 concentration levels. The limit of detection (LOD) was determined as 6 ng. In the second chapter, the high voltage power supply for the DBD device was improved and the technique was applied for both volatilization and atomization of MeHg from a solid matrix. A DBD reactor with a customized configuration was developed to allow volatilization from a paper support for further detection by AAS. The high voltage power supply was developed allowing the variation of parameters such as frequency, duty cycle, high voltage, and timing. In addition to the mentioned parameters, the developed system allowed on-line coupling between the high voltage power supply and the AAS equipment, so that the AAS instrument software could be used also to control de DBD device. Several instrumental parameters of the DBD device were evaluated in order to maximize the signal intensity. The method allowed detection of MeHg from a paper-based device with a LOD of 17 ng. Finally, the third chapter describes the use of a DBD system for volatilization and atomization of MeHg and inorganic Hg species directly from aqueous solutions using a single drop. A 2 µL drop containing the evaluated species was directly inserted into the dielectric barrier of the DBD device for further detection by AAS. Several instrumental parameters were evaluated in order to maximize the signal intensity for the determination of both Hg2+ and MeHg+. A mercury analyzer was used to evaluate the mass balance between the amount of Hg added in the drop of solution and the amount of Hg effectively volatilized and atomized by the DBD device, demonstrating that the volatilization efficiency of the DBD of 98% and 82% for Hg2+ and MeHg+, respectively, demonstrating the effectiveness of the developed method for the release of Hg species in the form of free Hg atoms from the drop of solution. Limits of detection of 200 pg for Hg and MeHg were obtained. Thus, a novel application of the DBD technique was demonstrated, which was successfully used for volatilization and atomization of Hg species in solutions. The studies developed brings relevant contributions for the application and understanding of the DBD technique. The developed systems proved to be simple and effective for volatilization and atomization processes for Hg and MeHg. Furthermore, the developed systems are relatively inexpensive and may be easily replicated.