Desenvolvimento de metodologia analítica para a determinação de monômeros fenólicos derivados da lignina kraft por extração com ponteira descartável e GC/FID

Abstract

Neste estudo é proposta a utilização da técnica de extração em ponteiras descartáveis (DPX) juntamente com a cromatografia a gás com detector por ionização em chama (GC/FID) para a determinação de 5 monômeros de lignina: 4- hidroxibenzoaldeído, vanilina, acetossiringona, acetovanilona, siringaldeído. O objetivo principal do trabalho foi desenvolver uma metodologia analítica capaz de determinar esses derivados de lignina doprocesso kraft por meio da acidificação do licor negro, produto gerado pelas indústrias de celulose. As ponteiras utilizadas para realizar as extrações desses compostos, adquiridas comercialmente, possuem capacidade de 1 mL e contêm em seu interior 20 mg de material sorvente constituído de poliamino (DPX-WAX). Devido à polaridade dos derivados de lignina foi necessário uma adequação do método para a análise por GC/FID por meio da derivação com o agente sililante N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA). As otimizações dos principais parâmetros que afetam a eficiência de extração foram realizadas de forma univariada, sendo as condições ótimas constituídas de 3 ciclos de extração de 30 s com 800 µL de amostra e 3 ciclos de dessorção de 30 s com 200 µL de acetona, após derivação com 40 µL de BSTFA. A partir das condições otimizadas foram obtidos os parâmetros analíticos com coeficientes de determinação superiores a 0,9931, limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 1,5 µg mL1 e 5,0 µg mL -1 , respectivamente. As precisões variaram de 2,1 a 13,1% para os ensaios intradia e de 4,8 a 11,6% para os interdia. Os ensaios de recuperação apresentaram valores na faixa de 69 a 99%. Nas amostras reais 1 e 2 foram encontrados valores de 1,6 µg mL -1 para os analitos 4-hidroxibelzaldeido e siringaldeido e para os analitos vanilina, acetovanilina e acetossiringona, os valores determinados foram, respectivamente, 21,7, 19,2 e 20,7 µg mL -1 na amostra 1 e 28,7, 21,2 e 19,7 µg mL -1 na amostra 2. Dessa forma pode-se observar que o método foi adequado para a determinação desses compostos fenólicos monoméricos oriundos do licor negro gerado no processo kraft.

Abstract: In the present study, the disposable pipette extraction technique (DPX) in conjunction with gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) is proposed for the determination of 5 lignin monomers: 4-hydroxybenzoaldehyde, vanillin, acetosyringone, acetovanilone, syringaldehyde. The main objective of this work was developing an analytical methodology capable of determining these lignin derivatives from kraft process after acidification of black liquor, a product generated by cellulose industries. The commercially available tips used to extract these compounds have the capacity of 1 mL and contain 20 mg of sorbent material composed of polyamino (DPX-WAX). Due to the polarity of the lignin derivatives, the method has been adapted using sililating N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) derivative reagent before the GC/FID analysis. The optimizations of the main parameters that affect the extraction efficiency were carried out in a univariate mode, achieving optimal conditions with 3 extraction cycles of 30 s with 800 µL of sample and 3 desorption cycles of 30 s with 200 µL of acetone and 40 µL of BSTFA. From the optimal conditions, the following analytical parameters were obtained: coefficients of determination above 0.9931, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.5 µg mL -1 and 5.0 µg mL -1 , respectively. Accuracies ranged from 2.1 to 13.1% for intraday trials and from 4.8 to 11.6% for interday trials. The recovery tests confered values in the range of 69 to 99%. In the real samples 1 and 2, values of 1.6 µg mL -1 were found for the analytes 4-hydroxybelzaldehyde and syringaldehyde. Concentrations of vanillin, acetovanillin and acetosyringone were equal to 21.7, 19,2 and 20.7 µg mL -1 , respectively, in sample 1 and 28.7, 21.2 and 19.7 µg mL -1 in sample 2. The method was suitable for the determination of these monomeric phenolic compounds from black liquor of kraft process.