TiNb2O7 porous tapes prepared from TiO2 and Nb2O5 aqueous suspensions by one-step rapid sintering/synthesis

Abstract

TiNb2O7 (TNO, niobato de titânio) é um material cotado para uso em baterias de íon-lítio em substituição aos anodos de grafite atualmente empregados, além de ter sido estudado como fotocatalisador. A síntese desse óxido já foi explorada na literatura pelos métodos sol-gel, solvotérmico, hidrotérmico e micro-ondas, seguidos de calcinação para formar TNO, assim como síntese em estado sólido, compreendida como a reação entre TiO 2 e Nb 2 O 5 que tem como produto TNO. Apesar disso, essa última foi apenas empregada para longos tempos de forno, na escala de horas. Neste trabalho, a síntese do niobato de titânio é realizada via reação em estado sólido através da técnica fast firing, sendo assim um exemplo de sinterização reativa rápida. Dessa maneira, a fase cristalina do óxido misto é formada em menos de 2 min. As amostras são tapes finos conformadas por tape casting aquoso. Apesar de não ser amplamente difundida na indústria, a aplicação da água como solvente é vantajosa em vários pontos de vista, incluindo o ambiental. Aditivos como dispersante, ligante, plastificante e anti-espumante são adicionados para obter um tape livre de trincas e flexível na sua forma a verde. Análises referentes ao processo como potencial zeta (ZP), análise termogravimétrica (TGA) e TGA diferencial (DTG), reologia, difração de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram realizadas para caracterizar as amostras. Os resultados de ZP mostram que há pouca estabilidade para as partículas de TiO2 utilizando o dispersante Darvan® C-N no pH da suspensão (pH = 6), porém a curva referente ao Nb2O5 apresenta boa estabilidade para essas partículas. Contudo, a suspensão foi estável o suficiente para ser processada em série desde a mistura dos ingredientes até a secagem do tape. A curva DTG apresentou picos no intervalo 200?500 °C, correspondendo à eliminação dos aditivos orgânicos. Assim, 500 °C e 600 °C foram escolhidas como as temperaturas de debinding para tapes sinterizados convencionalmente e via fast firing respectivamente. As curvas reológicas mostram um comportamento tixotrópico para suspensões muito carregadas em sólidos (f = 45 vol.%), o que não é desejável por causar variação na viscosidade aparente e gerar tapes não-uniformes. Isso é mitigado reduzindo f para 30 vol.%, que foi o valor escolhido para a otimização das amostras. Em termos de reologia, todas as curvas estudadas apresentaram caráter pseudoplástico, o que é preferível para tape casting. Resultados de XRD comprovaram a formação de TiNb 2 O 7 pelo método fast firing nos primeiros 2 min de forno. Os precursores são o pó de TiO2 (anatase pura, d50 = 0,26 µm) e uma mistura de Nb2O5 ortorrômbico e monoclínico (d50 = 0,967 µm). Imagens SEM mostraram um crescimento de grão significativo entre 2 e 5 min (78 %) de forno. Após 5 min, a cinética de crescimento é mais baixa (112 % de crescimento para 10 min em comparação a 2 min). Foi demonstrado que a variação no tempo de forno na ordem de minutos é uma maneira eficaz de ajustar a porosidade, medida pelo método de Arquimedes. A porosidade aberta foi similar à total para todas as amostras. Tapes sinterizados por fast firing foram significativamente porosos, com etotal = 49% para 2 min de tempo de forno; etotal = 35% para 5 min; e etotal = 29% para 10 min. Tapes sinterizados convencionalmente foram em comparação mais densos (etotal = 13%).

Abstract: TiNb2O7 (TNO, titanium niobate) is a sought material for use in lithium ion batteries to replace graphite anodes currently employed, besides having been studied as a photocatalyst. The synthesis of this oxide has already been explored in the literature by sol-gel, solvothermal, hydrothermal and microwave methods, followed by calcination to form TNO, as well as solid state reaction, comprehended as the reaction between TiO2 and Nb2O5 to yield TNO. Nevertheless, the latter has only received attention for long furnace times, on the scale of hours. In this work, the synthesis of titanium niobate is performed via solid state reaction using fast firing, thus being an example of rapid reactive sintering. In this case, the crystalline phase of the mixed oxide is formed in less than 2 min. The samples are thin tapes shaped by aqueous tape casting. Although not widely used in industry, the application of water as a solvent is advantageous from various points of view, including the environmental perspective. Additives such as dispersant, binder, plasticizer and defoamer are added to obtain a flexible and crack-free tape in its green form (pre-sintering). Analysis and measurements such as zeta potential (ZP), thermogravimetric analysis (TGA) and differential TGA (DTG), rheology, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were performed to characterize the samples in the various steps of processing. ZP results showed that there was poor stability for TiO2 particles using Darvan® CN as a dispersant at the pH of the suspension (pH = 6), but the titration curve for Nb2O5 exhibited good stability for these particles. In general, the suspension was stable enough to be processed from ingredient mixing to drying. The DTG curve showed main peaks in the interval 200?500 ? C corresponding to the elimination of organic additives. 500 °C and 600 °C were then chosen as the debinding temperatures for conventionally sintered and fast-fired tapes respectively. The rheological curves exhibited a thixotropic behavior for heavily loaded suspensions (solids loading f = 45 vol.%). This undesirable effect in tape casting (due to changes in the apparent viscosity with time, thus generating non-uniform tapes) is mitigated by reducing f to 30 vol.%. In terms of rheology, all samples displayed pseudoplastic character, which is preferable for tape casting. XRD results proved the formation of TiNb2O7 by fast firing in the first 2 min of furnace time. The precursors are pure anatase TiO2 powder (d50 = 0.26 µm) and a mixture of orthorhombic and monoclinic Nb2O5 (d50 = 0.967 µm). SEM images showed significant grain growth in the 2 to 5 min interval (growth of 78 %). The grain growth kinetics is slower after 5 min (growth of 112 % for 10 min with respect to 2 min). It was possible to adjust porosity, measured by the Archimedes method, by changing the holding time within the range of 2?10 min. The open porosity was very close to the total porosity for all samples. The fast-fired tapes were significantly porous, with etotal = 49% for a holding time of 2 min; etotal = 35% for 5 min; and etotal = 29% for 10 min. Conventionally sintered tapes were conversely much denser (etotal = 13%).