Aplicação de fase extratora à base de polipirrol para a determinação de hormônios e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em amostras de água pela técnica de extração em ponteira descartável

Abstract

Neste trabalho foi realizado um estudo da viabilização do uso de diferentes polipirróis como fase extratora na técnica de extração em ponteira descartável (DPX) para determinação de hormônios e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em amostras de água. Inicialmente, foram preparados três tipos de polipirróis, denominados como PPy, PPy.CTAB e MMT/PPy.CTAB, a partir da síntese oxidativa do pirrol (Py), utilizando cloreto férrico hexahidratado. Os mesmos foram caracterizados por meio de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Em uma segunda etapa, foi desenvolvida uma metodologia que permitiu a determinação dos 16 compostos, dentre eles, 17ß-estradiol (E2), 17a-etinilestradiol (EE2), Estrona (E1), Acenaftileno (Aceti), Fluoreno (Fluo), Antraceno (Ant), Fenantreno (Fen), Pireno (Pir), Criseno (Cri), Benzo[a]antraceno (BaA), Benzo[b]fluoranteno (BbF), Benzo[k]fluoranteno (BkF), Benzo[a]pireno (BaP), Dibenzo[a,h]antraceno (DBA), Benzo[g,h,i]perileno (BghiP) e Indeno[1,2,3-c,d]pireno (InP). Foram utilizadas ponteiras de 1 mL, preenchidas com cada um dos polipirróis e a eficiência de extração de cada um deles foi avaliada utilizando água ultrapura fortificada com solução de concentração 100 µg L-1. A partir dos resultados obtidos o PPy.CTAB foi selecionado como fase extratora. Após a definição da fase extratora, as otimizações do método foram realizadas através de abordagens univariadas e multivariadas. As condições ótimas de extração foram 700 µL de água em 2 ciclos de 15 segundos cada, pH da amostra mantido em 6,00 e sem adição de NaCl. Para dessorção, foram obtidas as condições otimizadas de 200 µL de uma mistura dos solventes acetonitrila e metanol (50:50 v/v), utilizando 6 ciclos de 15 segundos cada. Para reutilizar as ponteiras foi otimizado um procedimento de limpeza realizado antes das extrações, com 200 µL da mistura de solventes acetonitrila e metanol (50:50 v/v) em 2 ciclos de 15 segundos cada. As curvas de calibração foram realizadas na matriz da amostra. Os valores de limite de detecção (LOD) e limite de quantificação (LOQ) foram de 1,5 à 6,1 µg L-1 e 5,0 à 20,0 µg L-1, respectivamente. A exatidão e a precisão do método foram avaliadas pela recuperação relativa em três níveis de concentração e as precisões intradia e interdia em um nível de concentração comum a todos os analitos. Os coeficientes de correlação lineares obtidos foram maiores ou iguais a 0,9901, a recuperação variou de 53-164% e os valores de precisão intradia e interdia foram = 8% e = 26%, respectivamente. A metodologia foi aplicada em três amostras coletadas no Rio Tubarão localizado no município de Orleans ? SC, mas os analitos não foram detectados nessas amostras ou se encontram abaixo do LOD, apesar disso, foi demonstrado a viabilidade de utilização do PPy.CTAB como fase extratora na técnica de DPX para a extração de diferentes classes de compostos em amostras de água.<br>

Abstract : In this work, the viabilization of the use of different polypyrroles as extractor phase in disposable pipette extraction technique (DPX) for the determination of hormones and polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples was studied. Initially, it was prepared three types of polypyrrole, PPy, PPy.CTAB and MMT/PPy.CTAB, from the oxidative synthesis of pyrrole (Py) using iron (III) chloride hexahydrate and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). In a second step, a methodology was developed that allowed the simultaneous determination of 16 compounds including 17ß-estradiol (E2), 17a-ethynylestradiol (EE2), Estrone (E1), Acenaphthylene (Aceti), Fluorene (Fluo), Anthracene (Ant), Phenanthrene (Fen), Pyrene (Pir), Chrysene (Cri), Benzo[a]anthracene (BaA), Benzo[b]fluoranthene (BbK), Benzo[k] fluoranthene (BkF), Benzo[a]pyrene (BaP), Dibenz[a,h]anthracene (DBA), Benzo[g,h,i] perylene (BghiP) and Indeno[1,2,3-cd]pyrene (InP). Disposable tips of 1 mL capacity were filled with each polypyrrole and the extraction efficiency of each was evaluated using ultrapure water spiked with 100 µg L-1 solution and the PPy.CTAB was selected as extractor phase. After the extractor phase definition, the method optimizations were performed through univariate and multivariate approaches. The optimal extraction conditions were 700 µL of sample in 2 cycles of 15 seconds each, pH adjusted at 6.00, and without addition of NaCl. For the desorption step, the optimized conditions of 200 µL of a mixture of acetonitrile and methanol (50:50, v/v) were obtained using 6 cycles of 15 seconds each. In order to reuse the disposable tips, a cleaning procedure performed prior to the extractions was optimized using 200 µL of the solvent mixture acetonitrile and methanol (50:50) (v/v) in 2 cycles of 15 seconds. The calibration curves were performed in the sample matrix. The values of limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) ranged from 1.5 to 6.1 µg L-1 and 5.0 to 20.0 µg L-1, respectively. The accuracy and precision of the method were evaluated through relative recovery at three concentration levels and intraday and interday precision at one concentration level for all analytes. The linear correlation coefficients obtained were higher than or equal to 0.9901, the accuracy ranged from 53-164% and intraday and interday precision with values = 8% and = 26%, respectively. The methodology was applied to three samples collected in the Tubarão River located in the city of Orleans ? SC, but the analytes were not detected in these samples or are below the LOD, however, it was demonstrated the feasibility of using PPy.CTAB as extractor phase in the DPX technique for the extraction of different class of compounds in water samples.