Desenvolvimento de revestimentos de quitosana com genipin para proteção de ligas de magnésio AZ31 e ZE50 contra corrosão

Abstract

As ligas de magnésio são os materiais metálicos de engenharia mais leves que se têm conhecimento. Apresentam propriedades mecânicas adequadas para aplicação no ramo automotivo e aeroespacial, podendo substituir componentes de aço e alumínio. Porém, uma importante limitação das ligas de magnésio é sua alta suscetibilidade à corrosão. Neste contexto, o presente trabalho avaliou a proteção de ligas de magnésio (AZ31 e ZE50) revestidas com quitosana e quitosana reticulada (com genipin) em NaCl 3,5% (m/v) e na solução de Hank (simulação de fluido corporal). As morfologias do revestimento e o pré tratamento com NaOH 2 mol L-1 foram avaliadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raio-X (XPS). A reticulação dos filmes foi estudada por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X (XPS). O grau de reticulação da quitosana com genipin foi avaliado pelo teste de ninidrina e ensaio de intumescimento. O comportamento corrosivo das amostras foi avaliado por técnicas de polarização potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica em solução aquosa de NaCl 3,5% (m/v) e solução de Hank e evolução de hidrogênio na solução de Hank. Os resultados mostraram que as amostras mais reticuladas com 6 mmol de genipin na liga AZ31 e ZE50 na solução de NaCl 3,5% (m/v) apresentaram melhor proteção contra corrosão. Na amostra com 6 mmol de genipin, na liga AZ31, após dezessete dias de exposição em solução de NaCl 3,5%, o valor da impedância máxima (Zmáx) foi de 106 O cm2, valor semelhante ao encontrado na literatura em ligas de magnésio. A amostra com 6 mmol de genipin na liga ZE50 destacou-se por apresentar maior impedância (Zmáx) na ordem de 103,4 O cm2 a partir do primeiro dia até o final de 12 dias onde ocorreu um pequeno decréscimo da impedância máxima. A impedância da amostra mais reticulada, com 6 mmol de genipin, mostrou-se 2,5 vezes maior que o da amostra não reticulada, no final de 12 dias. Porém, ao trocar o meio corrosivo para a solução de Hank observou-se que existe um grau máximo de reticulação para as duas ligas estudadas. As amostras que ofereceram melhor proteção contra a corrosão foram a menos reticulada, com 1 mmol de genipin, nas duas ligas estudadas. Na amostra com 1 mmol de genipin, na liga AZ31, o valor do ensaio da liberação de hidrogênio foi de 0,0173 mL cm-2 dia-1, na liga ZE50 foi de 0,041 mL cm-2 dia-1, próximo do valor tolerado de liberação de gás hidrogênio no corpo humano de 0,01 mL cm-2 dia-1. Apesar da coerência dos resultados na liga ZE50 em relação à reticulação da quitosana com genipin, observou-se que todos os resultados desta liga foram inferiores quando comparados com a AZ31. A principal causa para este fato pode ser a baixa adesão dos revestimentos na liga ZE50. Portanto, constata-se que a reticulação da quitosana é um fator determinante para a eficiência da proteção contra a corrosão das ligas estudadas. O grau de reticulação mais eficiente, para o revestimento estudado será determinado pelo meio corrosivo em que a liga vai ser utilizada e o tipo da liga (AZ31 ou ZE50).

Abstract: Magnesium alloys are the lightest metallic objects known. They present mechanical properties suitable for application in the automotive and aerospace industries, being able to replace steel and aluminum components. However, a major limitation of magnesium alloys is their high susceptibility to corrosion. In this context, the present work evaluated the protection of magnesium alloys (AZ31 and ZE50) coated with chitosan and cross-linked chitosan (with genipin) in 3.5% NaCl (w/v) and Hank's solution. The coating morphologies and the pre-treatment with 2 mol L-1 NaOH were evaluated by Scanning Electron Microscopy (SEM). The crosslinking of the films was studied by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The degree of crosslinking of chitosan with genipin was evaluated by the ninhydrin test and swelling assay. The corrosion behavior of the samples was evaluated by potentiodynamic polarization techniques, electrochemical impedance spectroscopy in aqueous solution of NaCl 3.5% (w/v) and Hank's solution and hydrogen evolution in Hank's solution. The results showed that the the samples with the highest crosslinking degree in AZ31 and ZE50 alloy in 3.5% (w/v) NaCl solution showed better corrosion protection. In the sample with 6 mmol of genipin in AZ31 alloy, after seventeen days of exposure in 3.5% NaCl solution, the maximum impedance value (Zmax) was 106 O cm2, similar to that found in the literature on magnesium alloys. The sample with 6 mmol of genipin in the ZE50 alloy stood out for presenting higher impedance (Zmax) in the order of 103,4 O cm2 from the first day until the end of 12 days where there was a small decrease of the maximum impedance. The impedance of the most crosslinked sample, with 6 mmol genipin, was 2,5 times higher than that of the non-crosslinked sample at the end of 12 days. However, when changing the corrosive medium to Hank's solution, it was observed that there is a maximum degree of crosslinking for both studied alloys. The samples that offered the best protection against corrosion were the least crosslinked, with 1 mmol genipin, in the two studied alloys. In the sample with 1 mmol genipin, in alloy AZ31, the hydrogen evolution value was 0,0173 mL cm-2 day-1, in ZE50 alloy it was 0,041 mL cm-2 day-1, close to the value tolerated release of hydrogen gas in the human body of 0.01 mL cm-2 day-1. Despite the consistency of the results in the ZE50 alloy in relation to crosslinking chitosan with genipin, it was observed that all results of this alloy were inferior when compared to AZ31. The main cause for this may be the poor adhesion of ZE50 alloy coatings. Therefore, it is verified that the crosslinking of chitosan is a determining factor for the efficiency of corrosion protection of the studied alloys. The most efficient degree of crosslinking for the studied coating will be determined by the corrosive medium in which the alloy will be used and the alloy type (AZ31 or ZE50).