Modelo dinâmico para transferência de carga e energia em sistemas moleculares e nanoestruturas artificiais

Abstract

Esta tese apresenta o desenvolvimento de um método granular de função envelope molecular (FEM) para estudar o processo de transferência de energia eletrônica e separação de carga em aglomerados moleculares de larga escala, levando em consideração a natureza quântica do sistema. O método representa os estados localizados das moléculas presentes nos sistemas orgânicos naturais/articias por FEM. A FEM utiliza as autofunções do oscilador harmônico anisotrópico como uma aproximação para as funções de onda molecular associadas a moléculas individuais, tais como, monômeros ou oligômeros. Para acoplar os centros de carga que serão utilizados na descrição da dinâmica quântica utilizamos o método de Hückel estendido. Este método incorpora no modelo efeitos referentes à orientação molecular e morfologia do sistema. A dinâmica quântica é descrita através do formalismo de Liouville von-Neumann para a matriz densidade. Os efeitos dissipativos e de localização são incluídos ao modelo através do formalismo de sistemas quânticos abertos. Através desse modelo estudamos teoricamente a dinâmica de geração de carga fotoinduzida em interfaces orgânicas do tipo doador-aceitador (D-A), com foco na interação entre a dinâmica quântica e os efeitos de decoerência e recombinação. O modelo é desenvolvido para permitir a investigação de heterojunções D-A em larga escala, levando em consideração a morfologia e a orientação molecular, bem como a natureza quântica do sistema. Vericamos que a decoerência quântica implica em uma diminui ação na taxa de recombinação geminada e na melhora da dissociação dos pares elétron-buraco em cargas livres. Apesar da migração difusiva de carga e energia ser mais lenta, ela é mais estável, pois protege a excitação, suprimindo a recombinação geminada durante os primeiros100 ps após a fotoexcitação. Concluímos, portanto, que a decoerência quântica pode ser benéfica para o desempenho de dispositivos fotovoltaicos orgânicos/poliméricos.

Abstract: This thesis presents the development of a coarse-grained molecular envelope function (MEF) method to study the process of electronic energy transfer and charge separation in large scale molecular agglomerates, taking into account the quantum nature of the system. The method represents the localized states of the molecules present in thenatural/articial organic systems by MEFs. The MEF uses the anisotropic harmonic oscillator eigenfunctions as an approximation for the molecular wave-functions associated with individual molecules, such as monomers or oligomers. In order to couple the charge centers that will be used in the description of quantum dynamics we use the extendedHückel method. This method incorporates in the model eects related to the molecular orientation and morphology of the system. Quantum dynamics is described through the Liouville von-Neumann formalism to the density matrix. The dissipative and localization eects are included in the model through the open quantum systems formalism.Through this model, we have studied the dynamics of photoinduced charge generation in organic donor-acceptor (D-A) interfaces, focusing on the interplay of quantum dynamics, decoherence eects and recombination. The model is developed to allow the investigation of DA heterojunctions on a large scale, taking into account the morphology and molecular orientation as well as the quantum nature of the system. We have veried that quantum decoherence decrease the rates of geminate recombination and improvement the dissociation of the electronhole pairs into free charges. Although the diusive charge and energy migration is slower, it is more stable because it protects the excitation by suppressing the geminate recombination during the rst 100 ps after photoexcitation. We conclude, therefore, that quantum decoherence can be benecial to organic/polymeric photovoltaic devices performance.