Modelagem matemática de reações de polimerização em miniemulsão e simulação de reações sob irradiação micro-ondas

Abstract

A polimerização em miniemulsão destaca-se pelas inúmeras possibilidades de aplicação, especialmente graças ao mecanismo de nucleação das gotas. O aquecimento do sistema por micro-ondas (MO) traz vantagens como o aumento da taxa de reação, mas suas causas não são muito claras. Como forma de tentar esclarecer esse processo, neste trabalho desenvolveu-se um modelo matemático para descrever a cinética e a massa molar média da polimerização em miniemulsão com iniciador organossolúvel, prevendo a formação de nanocápsulas. Validou-se o modelo com resultados experimentais a 70 ºC de reações de metacrilato de metila (MMA) com iniciador 2,2 -azobis-isobutironitrila (AIBN) sob aquecimento convencional (CH). A massa molar média foi calculada a partir de um balanço desenvolvido segundo a Técnica dos Momentos, feito sobre os radicais e as cadeias inativas na fase orgânica. Posteriormente, realizaram-se simulações na tentativa de prever o comportamento de reações com aquecimento por micro-ondas, em que se variou exclusivamente o coeficiente cinético de decomposição do iniciador (kd), estimado para ambos os modos de aquecimento. Sua estimação foi feita a 60, 70 e 80 ºC com dados da reação de decomposição do iniciador em n-butanol e forneceu um valor até 48 vezes maior para o aquecimento dielétrico. As simulações das reações de polimerização resultaram em um aumento da taxa da reação com MO, assim como a diminuição da massa molar média do polímero, os mesmos efeitos do aumento da fração de iniciador na formulação inicial, também previstos pelo modelo. No entanto, as massas molares médias simuladas ficaram uma ordem de grandeza menores que as experimentais no caso do aquecimento por micro-ondas, mostrando que seus efeitos não modificam somente kd. Adicionalmente, foi avaliado se o comportamento observado nas reações com MO pode ser atribuído à influência das ondas em outros coeficientes cinéticos.

Abstract : Miniemulsion polymerization stands out for its many possible applications, mainly because of the droplet nucleation mechanism. The microwave heating (MO) of the system has advantages such as the increase of the rate of polymerization. However, its causes are not yet well understood. As an effort to clarify this issue, this work has developed a mathematical model to predict the kinetics and the average molar mass of miniemulsion polymerization using oil-soluble initiator, accounting for the formation of nanocapsules. The model has been validated with experimental results from reactions with methyl methacrylate (MMA) and 2,2 -azobis-isobutyronitrile (AIBN) under conventional heating (CH) at 70 ºC. The average molar mass has been calculated from a balance developed using the Method of Moments for both radical and dead chains. Later, simulations have been carried out as an effort to predict the behavior of the microwave-assisted reactions. The theoretical assumption was that the only effect of microwaves on the reaction is the increase in the initiator decomposition rate constant, kd. The estimation of this parameter, carried out for 60, 70, and 80 ºC using data from initiator decomposition reactions in n-butanol, resulted in values for MO greater than those for CH by a factor between 22 and 48. The simulations of the reactions of polymerization predicted an increase of the rate of reaction using MO, as well as a decrease of the average molar mass of the polymer. These are the same effects of the increase of the initiator fraction in the initial formulation, also predicted by the model. Nonetheless, the average molar masses simulated are smaller than the experimental ones for MO by one order of magnitude, showing that its effects are not restricted to modifying exclusively kd. In addition, it was evaluated whether the behavior of the reactions under MO may be attributed to the influence of the waves on other rate constants.