Dopagem de nanopartículas de TiO2 com terras raras via ultrassom e funcionalização com carboximetil-ß-ciclodextrina para fotocatálise heterogênea

Abstract

A aplicação de semicondutores na degradação de contaminantes recalcitrantes em meios aquosos tem sido avaliada devido a sua capacidade de mineralizar estes compostos através da fotocatálise heterogênea. Todavia, este processo tem como característica inerente a recombinação das cargas fotogeradas e a elevada energia de band gap da estrutura eletrônica de alguns semicondutores, o que pode reduzir a eficiência de formação das espécies reativas de oxigênio, as quais são responsáveis pela degradação dos contaminantes. Pesquisas que propõem alternativas de aumento na eficiência da formação destes radicais são de suma importância, destacando-se processos de dopagem com elementos que sejam capazes de gerar defeitos superficiais que capturem os elétrons formados, evitando a recombinação, ou possam aumentar a densidade de grupos OH ou de moléculas de água ligadas à superfície do catalisador, potencializando a formação de radicais hidroxila. Além disso, a funcionalização destes semicondutores com moléculas como a ß-ciclodextrina também surge como uma alternativa para o aumento na eficiência de degradação de contaminantes, uma vez que estas possuem como característica a captura de compostos orgânicos, aumentando a densidade destes na superfície do catalisador e aproximando-os dos radicais hidroxila. Neste contexto, este trabalho avaliou a dopagem do semicondutor dióxido de titânio com lantânio e samário através de processo ultrassônico, determinando-se a concentração adequada destes dopantes, bem como analisou a concomitante funcionalização deste fotocalisador dopado com lantânio através do emprego da carboximetil-ß-ciclodextrina, tendo como principal objetivo otimizar a eficiência fotocatalítica na degradação do azul de metileno e do propranolol devido à agregação das características inerentes aos dois compostos em um único fotocatalisador. A partir dos resultados obtidos através das caracterizações, das cinéticas e da análise das espécies reativas de oxigênio (ERO) é possível propor que o aumento da atividade fotocatalítica das nanopartículas de TiO2, dopadas e funcionalizadas, é inerente à formação de defeitos e a maior densidade de grupos OH e H2O ao invés de uma redução na energia de band gap. As caracterizações também permitiram avaliar que a dopagem via ultrassom, seguida de calcinação a 773 K, não afeta a composição das fases anatase e rutilo do TiO2 nem sua estrutura cristalina, conduzindo à proposição de um mecanismo de adsorção dos lantanídeos na superfície das nanopartículas do semicondutor que ratifica a hipótese adotada para explicar uma melhoria nas respostas cinéticas.

Abstract : The application of catalytic semiconductor materials in the degradation processes of recalcitrant contaminants in aqueous media has been evaluated as important and efficient methods to mineralize these compounds through heterogeneous photocatalytic mechanisms. During photocatalytic processes it is common to occur the recombine photogenerated electronic charges and to have semiconductor materials with electronic structures with high band gap energy. These characteristics can to reduce the efficiency of formation of oxygen specimens on the surface of semiconductor materials and decrease the efficiency of the photocatalytic degradation processes. There are some scientific studies aimed at increasing the formation of reactive specimens on semiconductor surfaces and improving the efficiency of photodegradation processes. In this sense, the doping processes of the semiconductor materials have been an efficient strategy to generate defects in the surfaces of the materials. These defects act as active sites that capture the electrons and prevent recombination events or increase the density of hydroxyl groups and increase the amount of water molecules bound on the surface of photocatalytic materials. All these mechanisms increases the efficiency of the photodegradation processes. Another interesting and recent strategy is the functionalization of the surfaces of semiconductor materials with ß-cyclodextrin molecules. These molecules are very efficient in capturing organic compounds and can increase their density on the surface of the photocatalyst material and promote the increased efficiency of the photodegradation processes of these organic compounds. In this study, titanium dioxide semiconductor nanoparticles were doped with lanthanum and samarium specimens by the ultrasonic process. The doped nanoparticles were functionalized with carboxymethyl-ß-cyclodextrin molecules with the main objective of improving photodegradation properties. The photodegradation properties were evaluated by the ability of the semiconductor materials to photodegradate the methylene blue molecules and the propranolol molecules. From the characterization and ROS kinetic results it is also possible to propose that the photocatalytic activity increase is inherent to the defects formation, oxygen vacancies presence and surface OH and H2O enhance rather than band gap energy reduction. The characterizations make possible to propose a mechanism of lanthanides adsorption at the semiconductor nanoparticles surface, that ratifies the hypothesis adopted to explain the increase of photocatalytic response.