Processos capacitivos em polianilina analisados pelo método de elemento de fase generalizado

Abstract

Filmes finos de polianilina foram eletropolimerizados em meio ácido com diferentes agentes dopantes, visando sua aplicação em pseudocapacitores. Desta forma, compreender e determinar de maneira mais precisa o comportamento capacitivo do eletrodo, foi o intuito deste trabalho. Os ácidos dopantes foram: H2SO4, HCl, HNO3 e C2HF3O2. Usando esses quatro eletrólitos, filmes de PANI de diferentes espessuras foram depositados sobre ITO via método potenciostático, com cargas de eletropolimerização variando de 50 mC a 500 mC. Para efeito de comparação, fabricou-se também um filme de PANI sobre eletrodo de ouro. O comportamento eletroquímico dos eletrodos foi caracterizado por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. A interpretação dos espectros de impedância foi realizada por análise gpe, que é uma técnica desenvolvida no LabSiN, que fornece o comportamento dinâmico da capacitância efetiva do eletrodo, além de permitir sua quantificação sem o uso de circuitos elétricos equivalentes. Todos os filmes de PANI exibem dois patamares de capacitância bem resolvidos, ? C?_hf e ? C?_lf, localizados, respectivamente, na região de altas e baixas frequências. Eletrodos de PANI-HCl apresentam um terceiro patamar, C_mf, na região intermediária de frequências. A análise do padrão capacitivo e a comparação com filmes de Au/PANI permitiram demonstrar que C_hf independe da natureza do dopante e está associada à injeção eletrônica na interface eletrodo/PANI. C_lf, por sua vez, corresponde à pseudocapacitância, que aumenta linearmente com o volume de material e está associada à presença de pólarons formados predominantemente pelo processo de protonação. A natureza do dopante é secundária, embora se note sua influência nos valores de C_lf. A quantificação de C_lf permitiu estimar a fração polarônica, em torno de 0,01 para os filmes no estado esmeraldina, muito aquém do valor teórico de 0,5, o que indica uma alta densidade de defeitos. A capacitância C_mf, observada somente em PANI-HCl, foi associada à dupla camada que recobre as fibras de PANI.

Abstract : Thin films of polyaniline were electro polymerized in acidic electrolytes with different doping agents, aiming at understanding the underlying mechanisms of pseudo capacitance. Doping agents were: H2SO4, HCl, HNO3 and C2HF3O2. PANI films of varying thicknesses were potentiostatically deposited on ITO substrates, with a total charge ranging from 50 to 500 mC. For comparison purposes an Au/PANI film was also produced. The electrochemical behavior of the films was investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Interpretation of the EIS spectra was accomplished by gpe analysis, which is an original methodology that provides the dynamic behavior of the effective capacitance and allows for its quantification without the use of equivalent electrical circuits. All films present two well resolved capacitance plateaus, ? C?_hf and ? C?_lf, located respectively at the high and low frequency region. PANI-HCl electrodes present a third plateau at intermediate frequencies, C_mf. Analysis of the capacitive pattern, as well as comparison with Au/PANI electrodes, showed that C_hf does not depend on the dopant type and is related to electronic charge injection at the electrode/PANI interface. C_lf, on the other hand, corresponds to pseudocapacitance as it increases linearly with volume; it is associated to the presence of polarons that arise predominantly from protonation. The dopant type has a secondary effect, although its influence is noted on the values of C_lf. Quantification of C_lf enables an estimate of the polaronic fraction, which is around 0,01 for the emeraldine state, well below the theoretical value of 0,5, which suggests the presence of a high degree of defects in the material. The C_mf capacitance, observed only in PANI-HCl, was related to the electric double-layer that surrounds the PANI fibers.