Atividade catalítica de sistemas baseados em química supramolecular e efeito de nucleófilos alfa na degradação de ésteres de fosfato

Abstract

O presente trabalho reporta as reações de desfosforilação dos triésteres de fosfato dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e dietil 4-nitrofenil fosfato (Paraoxon etílico) em seus produtos dietil fosfato e 2,4-dinitrofenolato (DNP) ou 4-nitrofenolato (PNP), respectivamente. Sendo o primeiro catalisado com sistemas baseados na química supramolecular, o pilarareno P5A, enquanto o segundo pelo nucleófilo hidroxilamina. Uma catálise modesta foi observada no primeiro caso, apresentando um aumento de aproximadamente 2,2 vezes para a reação de hidrólise do DEDNPP com o P5A em meio aquoso com os tampões acetato e citrato, em comparação com a reação do triéster apenas em água. Enquanto as reações do Paraoxon etílico com o nucleófilo alfa hidroxilamina em dois momentos (i) desprotonada (NH2O-) apresentou uma aceleração de mais de 106 vezes em relação as reações de hidrólise espontânea do substrato e aproximadamente 20 vezes em relação à hidrólise com OH-; (ii) neutra (NH2OH) apresentou um acréscimo de cerca de 1200 vezes em relação à hidrólise espontânea e uma velocidade em cerca de 63 vezes mais lenta comparado à hidrólise com OH-. Os dados cinéticos foram tratados como sendo de pseudo-primeira ordem e segunda ordem e as medidas cinéticas foram realizadas utilizando a espectroscopia UV-Vis, monitorando as reações através da formação dos produtos DNP em 360 nm e PNP em 400 nm.