A coordenaçãao dos janusenos: uma abordagem teórica do efeito dos ligantes

Abstract

Esse estudo computacional buscou investigar os efeitos dos substituintes dos anéis faciais e laterais do januseno na natureza e magnitude de sua interação cátion-?????? com o íon Ag+. A teoria do funcional da densidade (DFT) no nível de teoria BP86/D3BJ(def2-TZVP)/ZORA foi utilizada para estudar três modos de substituição do januseno, nos quais foram individualmente empregados seis substituintes, de natureza doadora e retiradora de elétrons, por efeito indutivo e mesomérico. Foram realizadas análises dos orbitais naturais de ligação (NBO), de decomposição de energia (EDA), bem como das cargas naturais e de parâmetros geométricos das estruturas de equilíbrio. Foi observado que no sítio de coordenação mais estável, o íon Ag+ situa-se entre os quatro carbonos ?????? dos anéis faciais do januseno, formando uma coordenação com hapticidade entr?e ?????² e ??????¹. Observou-se que a interação é composta por 50% de interações eletrostáticas, 5% por interações dispersivas, 15% de transferência de carga e 20% por polarizações e retro-doações. A presença dos substituintes afeta tanto a interação cátion-??????, do januseno com o Ag+, quanto a interação ??????-stacking entre os anéis faciais do januseno, de modo que o efeito total gerado pelo substituinte ´e uma mistura dos dois. Observou-se que a coordenação é melhor estabilizada com a substituição de grupos doadores fracos e por efeito indutivo nos anéis faciais e com doadores fortes por efeito mesomérico nos anéis laterais.