A reação atmosférica entre dimetil-sulfóxido e radicais cloro

Abstract

Nos últimos anos, a química atmosférica dos compostos de enxofre tem recebido especial atenção devido à recente identificação da sua importância na formação de aerossóis atmosféricos e seu impacto na saúde humana, clima da Terra e precipitação ácida. O dimetil-sulfóxido (DMSO) é uma das fontes naturais de emissão de enxofre para a atmosfera. Este composto é também um dos produtos principais na decomposição atmosférica do sulfeto de dimetila (DMS), na presença de radicais OH. Devido à sua baixa volatilidade, poucos estudos sobre a sua decomposição foram realizados, o que torna, de certa forma, obscuro o seu destino na atmosfera. Utilizando a Química Computacional, nós estudamos teoricamente a reação entre DMSO e radicais cloro, com o objetivo de se determinar o mecanismo e a cinética dessa reação na atmosfera. Iniciamos o estudo investigando as possibilidades de formação de complexos de van der Walls entre DMSO e Cl. Foram obtidos quatro complexos, resultantes de diferentes interações entre DMSO e radicais Cl, onde no complexo de maior estabilidade a ligação intermolecular ocorre entre o átomo de enxofre e o cloro. Este complexo é estável por uma energia de –18,25 Kcal/mol, em nosso melhor nível de cálculo, CCSD(T)/CBS. Posteriormente, estudamos os possíveis produtos da reação entre DMSO e Cl, onde quatro canais foram analisados. Os canais que levam aos produtos CH3SOCH2 + HCl, CH3SOCl + CH3 e CH3SO + CH3Cl são favoráveis termodinamicamente, e o canal para a produção de CH3SCH3 + OCl não é favorável. Os estados de transição para cada um destes canais foram obtidos, o que permitiu determinar as suas constantes cinéticas e o mecanismo da reação. O caminho de reação mais eficiente é a formação de CH3SOCH2 + HCl, e a constante de velocidade obtida para a reação global é 1,2 x 10-10 cm3.molécula-1 s-1, valor que está em excelente concordância com os obtidos experimentalmente.