Eletroquímica da rutina na presença do ácido p-toluenosulfínico

Abstract

Estudou-se o comportamento eletroquímico da rutina 1,0 mmol L-1 em soluções de acetonitrila-tampão fosfato (4:1 v/v) com pH 2 na presença de ácido p-toluenosulfínico 1,2 mmol L-1 utilizando-se técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e eletrólise com potencial controlado) e espectroscópicas (IV, RMN 1H e RMN13C). Os dados obtidos a partir da voltametria cíclica permitiram identificar três processos de oxidação irreversíveis (Ep I = 0,56 V , Ep II = 0,81 V e Ep III = 1,32 V / ECS). Devido à complexidade do sistema, foram caracterizados apenas os processos de eletrodo que ocorrem no pico I. Os estudos voltamétricos em função da velocidade de variação do potencial permitiram caracterizar o processo eletródico que ocorre no pico I como sendo controlado pela difusão, isto é, a etapa mais lenta é a transferência de massa da espécie eletroativa (rutina) até a superfície metálica. Adicionalmente, os estudos ciclovoltamétricos permitiram identificar a ocorrência de uma reação química homogênea posterior à transferência de carga heterogênea. As eletrólises com potencial controlado permitiram determinar que o número de elétrons transferidos na primeira etapa de oxidação é 2 e eletrossintetizar um derivado sulfínico da rutina: o 3,3’,4’,5,7-pentahidróxi-6’(4-metilfenilsulfonil) flavona. O produto foi separado empregando-se técnicas cromatográficas e identificado e caracterizado com o auxílio das técnicas espectroscópicas. Com base nos dados eletroquímicos e espectroscópicos propôs-se um esquema reacional no qual a oxidação da rutina ocorre de acordo com o mecanismo EC (Electrochemical-Chemical). Nessa proposta a rutina é inicialmente oxidada na superfície do eletrodo (pico I) formando a o-quinona correspondente (etapa eletroquímica), a qual reage imediatamente com o ácido p-toluenosulfínico (que atua como nucleófilo) formando o derivado sulfínico (etapa química).