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Abstract:
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O 8-dimetilaminonaftil-1-fosfato (MANEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da quebra da ligação P-O(C), facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do MANEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P). Na região de pH entre 5 e 9, o MANEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,4×105 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma dianiônica do MANEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa3 = 9,31 ± 0,05) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= 1,47 ± 0,04 a 60ºC, que indica que a forma ácida do MANEP é a espécie reativa. Na reação entre a hidroxilamina e o MANEP, a constante de velocidade é cerca de 3 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do MANEP com a combinação dos modelos contínuo e discreto para comparação entre as estruturas do MANEP, e os monoesteres (metil e 1-naftilfosfato) otimizadas na presença de 15 moléculas de água, foi encontrado que a ligação P-O(C) é alongada significativamente, favorecendo uma reatividade maior desse éster se comparado ao metil e 1-naftilfosfato. Foi constatada a existência de um estado de transição onde a quebra da ligação do grupo abandonador é adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação. Os resultados são consistente com os dados cinéticos, parâmetros termodinâmicos e cálculos ab initio de orbitais moleculares, os quais se corroboram mutuamente. |
