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Abstract:
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A cinética da aminólise de 2,2,2-tricloro-1-ariletanonas (1), a 25oC mostra que a ordem da reação em relação às aminas depende do solvente usado. Para solventes que não formam pontes de hidrogênio (diclorometano, heptano) a reação é de terceira ordem, enquanto que, em solventes básicos ou de basicidade moderna (acetronitrila, THF e dioxano), é de segunda ordem. Um efeito inverso da temperatura é obtido nos dois tipos de solventes, indicando um comportamento anti-Arrhenius. Os efeitos eletrônicos pronunciados ( r= 3,0), dos substituintes X sobre o anel aromático de (1), são consistentes com um mecanismo de adição-eliminação onde a primeira etapa é o ataque do nucleófilo à carbonila. A ordem de reatividade das aminas é: n-propil > ciclohexil > isopropil > morfolina > t-butilamina. Mecanismos alternativos são propostos. Um por etapas com formação de um intermediário dipolar T±, que dependendo do solvente passa por intermediários neutros, To ou carregados negativamente, T-, com o auxílio de uma ou duas moléculas de aminas. Em diclorometano e heptano é favorecida a formação do To, a qual pode ocorrer de modo concentrado pela assistência de duas moléculas de aminas. A etapa determinante da velocidade da reação é a decomposição de T-, ou To independentemente de como ocorre sua formação. |
