Membrana híbrida de nanocelulose bacteriana com lignina incorporada In situ para aplicações como membrana de troca de prótons

Abstract

A produção de membranas de troca de prótons (MTPs) a partir de materiais renováveis tem se destacado como uma alternativa sustentável às membranas comerciais à base de fluoropolímeros, como a Nafion®. Nesse contexto, a nanocelulose bacteriana (NCB) apresenta-se como uma matriz promissora devido à sua elevada pureza, cristalinidade, estrutura nanofibrilar e estabilidade mecânica. A incorporação in situ de lignina durante a biossíntese da NCB possibilita a obtenção de membranas híbridas funcionalizadas, combinando as propriedades estruturais da celulose com a natureza aromática e funcional da lignina. Este trabalho teve como objetivo desenvolver e caracterizar membranas de nanocelulose bacteriana/lignina (NCB/Lig) produzidas por incorporação in situ de lignina Kraft, avaliando o efeito dessa modificação nas propriedades físico-químicas, mecânicas, térmicas e eletroquímicas do material. As membranas foram obtidas por cultivo estático de Komagataeibacter hansenii, com adição controlada de lignina solubilizada. As caracterizações incluíram absorção de água, porosidade, capacidade de troca iônica (IEC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios mecânicos. Os resultados indicam que a lignina foi incorporada de forma homogênea à rede celulósica, promovendo aumento na densidade de grupos hidroxila e carboxila, o que favorece a condução protônica. Os valores de IEC (5,22 mmol/g) mostraram-se consistentes com a literatura, evidenciando que a modificação química da celulose contribui para o aumento da capacidade de troca iônica. As micrografias de MEV demonstraram que o tratamento alcalino em temperaturas elevadas proporciona um equilíbrio adequado entre eficiência de purificação e integridade estrutural, enquanto condições mais brandas favorecem a retenção de lignina em detrimento da remoção de impurezas. Os espectros de FTIR confirmaram a incorporação da lignina e evidenciaram a influência dos tratamentos de purificação na composição química final das membranas. A análise integrada das propriedades mecânicas, estruturais e térmicas revelou que a incorporação de lignina induz modificações estruturais significativas que impactam diretamente o desempenho do material. Teores moderados de lignina resultaram em redução da rigidez e aumento da ductilidade, enquanto teores mais elevados podem promover efeito de reforço, dependendo da dispersão e das interações interfaciais. O desempenho eletroquímico foi avaliado em células a combustível microbianas (MFCs), nas quais as membranas NCB/Lig apresentaram desempenho superior em relação à NCB pura. Entre as amostras, a membrana NCB/Lig 2 destacou-se, atingindo maior potencial de saída (~30 mV), atribuído ao equilíbrio entre cristalinidade, retenção de água e transporte de prótons. De modo geral, a incorporação in situ da lignina mostrou-se uma estratégia eficaz e sustentável para ajustar as propriedades físico-químicas e eletroquímicas das membranas. Dessa forma, as membranas NCB/Lig apresentam potencial como alternativa ecológica às MTPs comerciais, com aplicações promissoras em células a combustível microbianas e outros sistemas bioeletroquímicos voltados à geração de energia limpa.

Abstract: The development of proton exchange membranes (PEMs) from renewable materials has emerged as a sustainable alternative to commercial fluoropolymer-based membranes such as Nafion®. In this context, bacterial nanocellulose (BNC) stands out as a promising matrix due to its high purity, crystallinity, nanofibrillar structure, and mechanical stability. The in-situ incorporation of lignin during BNC biosynthesis enables the production of functionalized hybrid membranes, combining the structural properties of cellulose with the aromatic and functional nature of lignin. This study aimed to develop and characterize bacterial nanocellulose/lignin (BNC/Lig) membranes produced via in situ incorporation of Kraft lignin, evaluating the effects of this modification on the physicochemical, mechanical, thermal, and electrochemical properties of the material. The membranes were obtained through static cultivation of Komagataeibacter hansenii, with controlled addition of solubilized lignin. Characterization techniques included water uptake, porosity, ion exchange capacity (IEC), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), and mechanical testing. The results indicate that lignin was homogeneously incorporated into the cellulose network, increasing the density of hydroxyl and carboxyl groups, which favors proton conduction. IEC values (5.22 mmol/g) were consistent with the literature, confirming that chemical modification of cellulose enhances ion exchange capacity. SEM micrographs showed that alkaline treatment at elevated temperatures provides an optimal balance between purification efficiency and structural integrity, whereas milder conditions favor lignin retention at the expense of effective impurity removal. FTIR spectra confirmed the successful incorporation of lignin and demonstrated that purification treatments directly influence the final chemical composition of the membranes. The integrated analysis of mechanical, structural, and thermal properties revealed that lignin incorporation induces significant structural changes that directly impact material performance. Moderate lignin contents led to reduced stiffness and increased ductility, while higher contents may promote a reinforcing effect depending on dispersion and interfacial interactions. Electrochemical performance was evaluated in microbial fuel cells (MFCs), where BNC/Lig membranes outperformed pristine BNC. Among the samples, the BNC/Lig 2 membrane exhibited the best performance, achieving a higher output potential (~30 mV), attributed to an optimal balance between crystallinity, water retention, and proton transport. Overall, the in-situ incorporation of lignin proved to be an effective and sustainable strategy to tailor the physicochemical and electrochemical properties of BNC-based membranes. Thus, BNC/Lig membranes show strong potential as eco-friendly alternatives to conventional PEMs, with promising applications in microbial fuel cells and other bioelectrochemical systems for clean energy generation.