Estrutura eletrônica de gases em clatratos: além da gaiola molecular

Abstract

Materiais com cavidades internas capazes de armazenar, separar gases e catalisar reações têm despertado crescente interesse devido às modificações que induzem nas propriedades físico-químicas e nas interações eletrônicas. Nesse contexto, destacam-se os hidratos de clatrato, estruturas cristalinas não estequiométricas formadas por redes de moléculas de água organizadas por ligações de hidrogênio, capazes de encapsular espécies gasosas como CH₄, CO₂ e N₂. Sob a perspectiva de sistemas host–guest, esses materiais influenciam propriedades como reatividade, seletividade e estabilização de espécies químicas. Além disso, sua relevância se estende ao campo energético e ambiental, uma vez que estudos indicam a existência de vastos reservatórios naturais de metano aprisionado em hidratos sob o leito oceânico. Paralelamente, investigações recentes apontam seu potencial para captura e armazenamento de diferentes gases, com aplicações em contenção e processos químicos controlados. Diante desse cenário, diversas abordagens têm sido empregadas para compreender as energias de interação e os fatores que governam a estabilidade e seletividade desses sistemas. Portanto, o objetivo principal do presente estudo foi estudar a seletividade e caráter de interações host-guest dos gases CH4, CH3CH3, CH3CH3CH3, CO2, CO, N2, HCN e HCl com o hidrato de clatrato 5^(12), realizando não apenas análises conformacionais via GOAT (Global Geometry Optimization and Ensemble Generator) e otimizações geométricas e cálculos vibracionais com DFT (Density Functional Theory), mas também uma investigação aprofundada das propriedades eletrônicas utilizando o método ETS-NOCV (Extended Transition State – Natural Orbitals for Chemical Valence). Dentre os dados obtidos, notou-se uma contribuição majoritariamente eletrostática para todos os gases confinados na gaiola 5^(12), enquanto a contribuição secundária dependeu da natureza do gás confinado: orbital, no caso de guests altamente polares como HCl e HCN, ou dispersiva, para moléculas menores ou pouco polares.