Síntese verde de nanopartículas de ouro e pontos quânticos de grafeno: estabilidade coloidal e aplicação em sensores eletroquímicos

Abstract

Esta tese apresenta uma abordagem ambientalmente sustentável para a síntese e aplicação de nanomateriais, com foco em nanopartículas de ouro (AuNPs) e pontos quânticos de grafeno (GQDs) obtidos por ablação a laser pulsado em líquidos (PLAL). Além disso, foram desenvolvidos sensores para biomarcadores de importância clínica, como a serotonina (5-HT), relacionada à regulação do humor, sono e funções cognitivas, e a epinefrina (EP), envolvida em respostas fisiológicas ao estresse e no controle cardiovascular. As AuNPs, livres de ligantes e altamente puras, foram estabilizadas em eletrólitos salinos (NaCl, NaNO3 e Na2SO3) e avaliadas quanto à estabilidade coloidal sob diferentes condições de armazenamento. A natureza do sal e a exposição à luz influenciaram fortemente a agregação e a oxidação superficial das partículas. Caracterizações físico-químicas e simulações por teoria do funcional da densidade (DFT) indicaram distintos modos de adsorção de contra-íons, afetando a estabilidade e propriedades eletrônicas das AuNPs. Esses nanomateriais foram empregados em sensores eletroquímicos para detecção sensível e seletiva de 5-HT. Eletrodos de carbono vítreo modificados com AuNPs incorporadas em Nafion® apresentaram desempenho eletrocatalítico superior, com boa resposta linear, baixo limite de detecção e elevada reprodutibilidade, mesmo na presença de interferentes biológicos. Simultaneamente, GQDs foram sintetizados a partir de negro de fumo em etanol, via PLAL, em um processo livre de reagentes tóxicos. Suas propriedades ópticas foram moduladas por pH e concentração, revelando efeitos de agregação sobre a fotoluminescência e transições entre estados de emissão associados à estrutura e aos grupos funcionais. Em pH ácido, observou-se emissão múltipla, enquanto em meio alcalino predominou emissão única e com desvio para o vermelho. A funcionalização dos GQDs com Cl, N e S foi realizada durante a síntese por meio de diferentes sais, ajustando suas propriedades ópticas e eletroquímicas. Integrados a eletrodos com Nafion®, os GQDs permitiram a detecção sensível de EP, com destaque para aqueles funcionalizados com enxofre, que exibiram maior sensibilidade e baixos limites de detecção, sendo adequados para aplicações clínicas e farmacêuticas. Dessa forma, esta tese avança significativamente o estado da arte ao demonstrar que a ablação a laser em líquidos pode ser empregada como uma rota verde, eficiente e controlável para a síntese direta de nanomateriais funcionais com alto desempenho em detecção eletroquímica, estabelecendo novas diretrizes para o desenvolvimento sustentável de sensores e dispositivos optoeletrônicos.

Abstract: This thesis presents an environmentally sustainable approach for the synthesis and application of nanomaterials, focusing on gold nanoparticles (AuNPs) and graphene quantum dots (GQDs) obtained via pulsed laser ablation in liquids (PLAL). Additionally, sensors were developed for clinically relevant biomarkers, such as serotonin (5-HT), involved in the regulation of mood, sleep, and cognitive functions, and epinephrine (EP), which plays a role in physiological stress responses and cardiovascular control. The ligand-free, highly pure AuNPs were stabilized in saline electrolytes (NaCl, NaNO3, and Na2SO3) and assessed for colloidal stability under different storage conditions. The nature of the salt and light exposure strongly influenced particle aggregation and surface oxidation. Physicochemical characterizations and density functional theory (DFT) simulations indicated distinct counterion adsorption modes, affecting the stability and electronic properties of the AuNPs. These nanomaterials were employed in electrochemical sensors for the sensitive and selective detection of 5-HT. Glassy carbon electrodes modified with AuNPs embedded in Nafion® exhibited superior electrocatalytic performance, with good linear response, low detection limits, and high reproducibility, even in the presence of biological interferents. Simultaneously, GQDs were synthesized from carbon black in ethanol via PLAL in a reagent-free process. Their optical properties were modulated by pH and concentration, revealing aggregation effects on photoluminescence and transitions between emission states associated with structure and functional groups. Under acidic conditions, multipeak emission was observed, whereas in alkaline media, a single red-shifted emission predominated. Functionalization of GQDs with Cl, N, and S was achieved during synthesis using different salts, tuning their optical and electrochemical properties. Integrated into electrodes with Nafion®, the GQDs enabled sensitive detection of EP, with sulfur-functionalized GQDs showing the highest sensitivity and lowest detection limits, making them suitable for clinical and pharmaceutical applications. Thus, this thesis significantly advances the state of the art by demonstrating that laser ablation in liquids can serve as a green, efficient, and controllable route for the direct synthesis of functional nanomaterials with high performance in electrochemical detection, establishing new guidelines for the sustainable development of sensors and optoelectronic devices.