3D-Printed Geopolymer-Based Supports for High-Temperature Catalytic Processes

Abstract

Os materiais alcalinamente ativados (AAMs), incluindo os geopolímeros, surgem de uma reação entre um precursor alumino silicato e ativadores alcalinos baseados em sódio e potássio. O resultado é um material amorfo com características semelhantes às cerâmicas, obtido a partir de fontes variadas, incluindo resíduos industriais. Sua versatilidade torna-os atraentes economicamente e ambientalmente, indo além da substituição do cimento Portland, sendo explorados em diversas aplicações. Este estudo investiga o potencial dos geopolímeros como alternativas sustentáveis e econômicas aos suportes catalíticos cerâmicos tradicionais. Utilizando a manufatura aditiva, foram produzidos monólitos geopoliméricos com porosidade biaxial. A pesquisa foi dividida em quatro partes. Na primeira parte, uma revisão bibliográfica destaca o potencial dos geopolímeros na catálise, abrangendo três principais áreas: produção de energia, despoluição do ar e tratamento de água. Na segunda parte, a manufatura aditiva foi empregada para criar monólitos geopoliméricos com porosidade aberta, variando os tipos de metacaulim (MKB, de maior distribuição e tamanho médio de partícula, menos puro e menos amorfo, e MKI) e ativadores alcalinos. Protocolos de teste reológico específicos foram aplicados com sucesso. Na terceira parte, o comportamento térmico dos materiais antes e após a impressão foi analisado, incluindo calcinação a 800 ºC, revelando mudanças significativas na porosidade e área de superfície específica, mas sem afetar diretamente a resistência mecânica. Na quarta parte, os geopolímeros impressos foram impregnados com níquel e testados na reforma a vapor de metano. A manufatura aditiva de monólitos geopoliméricos com porosidade biaxial é altamente influenciada por alguns parâmetros da matéria-prima, do qual se destacam o tamanho de partícula e a amorfização. A pressão necessária para extrusão da pasta, definida pela tensão de cisalhamento nos ensaios reológicos, aumenta de acordo com o aumento da reatividade, enquanto o tempo disponível para pressão diminui. Os monólitos impressos apresentam propriedades de resistência térmica, com acentuada retração após a primeira calcinação a 800 ºC, evidenciada pela diminuição expressiva da porosidade (?-4% a ?-5%), assim como na área de superfície específica (?-23 m²/g em média), porém sem influência direta sobre a resistência mecânica e sem dilatação expressiva durante exposição subsequente ao calor. Na média, as peças impressas possuem resistência à compressão superior a 10 MPa independente do tratamento térmico. Há evidência de formação de estruturas de interação metal-suporte, sugerindo a criação de compostos não detectados por difração de raios-X devido à natureza amorfa do suporte. Na avaliação catalítica, a conversão de metano permaneceu estável durante duas horas, com rendimentos de hidrogênio constantes. A 900 ºC, os resultados foram mais eficazes com MKB em comparação com MKI. Após a regeneração do catalisador a 800 ºC em ar, os monólitos geopoliméricos impregnados com níquel exibiram melhores resultados na reforma de metano, demonstrando sua reutilização viável e confirmando as propriedades preservativas do catalisador conforme sugerido na literatura. Este estudo enfatiza não apenas a promissora aplicação dos geopolímeros na catálise, mas também a importância da manufatura aditiva na criação de materiais catalíticos eficazes, econômicos e ambientalmente sustentáveis para aplicações em altas temperatura, sendo o primeiro a explorar a possibilidade até a sua publicação.

Alkali-activated materials (AAMs), such as geopolymers, are formed through a reaction between an alumino-silicate precursor and alkaline activators primarily based on sodium and potassium. The outcome is an amorphous material akin to ceramics, derived from diverse sources, including industrial waste. Their versatility makes them economically and environmentally appealing, extending beyond Portland cement replacement, finding applications in various fields. This study delves into the potential of geopolymers as sustainable and cost-effective alternatives to traditional ceramic catalytic supports. Through additive manufacturing, biaxially porous geopolymers monoliths were created. The research was structured into four parts. In the first section, a literature review highlighted geopolymers' catalytic potential, spanning energy production, air purification, water treatment, and other diverse applications. The second part utilized additive manufacturing to fabricate open-porous geopolymers, varying metakaolin types (MKB, more distributed with a medium particle size, less pure, and less amorphous, and MKI) and alkaline activators. Specific rheological tests were successfully applied. The third part examined the materials' thermal behavior before and after printing, including calcination at 800°C, revealing significant changes in porosity and specific surface area, without directly impacting mechanical strength. In the fourth part, printed geopolymers were impregnated with nickel and tested in methane steam reforming. The additive manufacturing of biaxially porous geopolymers is significantly influenced by certain raw material parameters, notably particle size and amorphization. The required extrusion pressure, defined by the yield stress in rheological tests, increases with reactivity, while the available pressure time decreases. The printed monoliths exhibited thermal resistance, contracting markedly after the initial 800°C calcination, evidenced by a significant decrease in porosity (?-4% to ?-5%), as well as specific surface area reduction (?-23 m²/g on average), with no direct influence on mechanical strength or significant expansion during subsequent heat exposure. On average, the printed pieces displayed compression strength of at least 10 MPa regardless of thermal treatment. Evidence of metal-support interaction structures emerged, suggesting the formation of compounds undetectable by X-ray diffraction due to the support's amorphous nature. In the catalytic evaluation, methane conversion remained stable for two hours, with consistent hydrogen yields. At 900°C, MKB proved more effective compared to MKI. Post-regeneration of the catalyst at 800°C in air, nickel-impregnated geopolymers exhibited superior methane reforming results, demonstrating their viable reuse, and confirming the catalyst's preservative properties as suggested in existing literature. This study underscores not only the promising application of geopolymers in catalysis but also the significance of additive manufacturing in creating effective, cost-efficient, and environmentally sustainable catalytic materials.