Plasma-Assisted Rapid Sintering (PARS): a novel technology to sinter nanoceramics

Abstract

Neste trabalho, é proposto um novo método não-assistido por pressão para sinterizar nanocerâmicos, denominado Plasma-Assisted Rapid Sintering ? PARS. A técnica foi desenvolvida em um sistema de plasma de corrente contínua pulsada, de modo que pode ser categorizada como uma nova técnica de sinterização assistida por campo. As altas taxas de aquecimento e temperatura máxima de até 10³ ºC min-1 e 1300 ºC, respectivamente, foram geradas exclusivamente pelo efeito do cátodo oco (HC) (sem qualquer aquecimento resistivo). O processo de aquecimento de HC é controlado de forma acessível e consistente pela fonte de tensão e outros parâmetros do plasma, que podem ser executados em diversas programações de temperatura de acordo com as necessidades do processo e do material. Dois HCs cilíndricos foram usinados para o projeto, feitos de grafite (G-HC) e aço inoxidável 304 (SS-HC). O controle de corrente foi o modo de controle padrão na fonte, embora o controle de tensão também tenha sido usado para avaliar as diferentes respostas entre os modos de controle. Além disso, avaliamos a influência no processo de aquecimento do HC em termos do material do HC, pressão de trabalho, tipo e fluxo de gás de plasma, e frequência da fonte de plasma. O SS-HC demonstrou taxas de aquecimento mais altas do que o G-HC, o que foi atribuído à emissão de elétrons secundários e taxas de sputtering superiores esperadas para o aço inoxidável. Ademais, baixas pressões relativas (1 Torr) e altas frequências da fonte apresentaram taxas de aquecimento superiores. Sobretudo, o processo de aquecimento através do método PARS mostrou-se ajustável, previsível, reprodutível e estável, mesmo para tempos de permanência mais longos, requisitos essenciais para uma técnica de sinterização rápida. O processo PARS foi então aplicado para sinterização de um nanocerâmico. O dióxido de titânio (TiO2) foi escolhido como estudo de caso devido à vasta literatura disponível com trabalhos envolvendo sinterização e por possuir diversas aplicações, como fotocatalisador, componentes dielétricos e membranas mesoporosas. Desta forma, pastilhas prensadas uniaxialmente de pós de nanotitânia foram tratadas termicamente usando o SS-HC com plasma de argônio puro em várias programações PARS, sendo elas: ciclos não-isotérmicos de 1 minuto, ciclos isotérmicos e ciclo térmico ao estilo ?sinterização em duas etapas? (TSS). Após a sinterização rápida do nano-TiO2 na descarga de HC, foram estudadas densificação, crescimento de grão, transformação de fase, modificação química e homogeneidade microestrutural. A sinterização de pastilhas de nano-TiO2 foi bem-sucedida via PARS em ciclos tão curtos quanto um minuto de duração. Em ciclos não-isotérmicos de 1 min até 1000 ºC, obtivemos compactos porosos de TiO2 com densidades relativas (RD) de até 80%, enquanto os grãos permaneceram na nanoescala. Quando tempos de patamar foram aplicados através de ciclos isotérmicos até 1200 ºC, foram produzidos corpos densos de TiO2 (96% RD com 10 min de tempo de patamar). No entanto, um crescimento de grãos abrupto ocorreu em temperaturas >1000 ºC, e uma microestrutura grosseira se desenvolveu. Adicionalmente, com o objetivo de produzir nanoestruturas densas de TiO2, a versatilidade do sistema PARS permitiu a operação de ciclos no formato TSS. Nesse sentido, utilizando uma programação TSS com temperaturas de pico e de patamar de 1000 e 850 ºC, respectivamente, foi possível obter pastilhas densas de TiO2 (95% RD) com pequenos tamanhos de grão (300 nm), preservando assim as características nanométricas. Além do mais, a atmosfera controlada em sistemas de plasma DC e o ambiente de vácuo são benéficos para uma técnica de sinterização rápida. Em nossos experimentos, foi usado principalmente plasma puro de argônio (Ar), embora também tenha sido empregada misturas de H2-Ar. Independente da atmosfera utilizada, foi observado a mudança de cor dos espécimes de TiO2 de branco para cinza ou cores mais escuras. Este foi um indicativo de redução parcial do TiO2 e formação de subóxidos de TiO2, chamados pela literatura de titânia preta (black-TiO2). A titânia tende a sofrer redução em atmosferas pobres em O2, com formação de vacâncias de O2 e redução de Ti4+ para Ti3+. Esta suspeita foi embasada pela Espectroscopia Raman. Por fim, aplicamos as pastilhas de TiO2 sinterizados via PARS para degradação do acetaminofeno em ensaios fotocatalíticos. Para isso, os compactos de TiO2 foram sinterizados em ciclos isotérmicos de 5-min a baixas temperaturas (400 e 550 ºC) para evitar a conversão para a fase rutilo. Tanto grafite-HC quanto aço inoxidável-HC foram empregados para estas pastilhas. As amostras de TiO2 sinterizadas pelo G-HC apresentaram melhor atividade fotocatalítica do que as de SS-HC. A dopagem com carbono proveniente da pulverização do grafite-HC é benéfica para a fotoatividade do TiO2 já que o carbono desloca o band-gap do TiO2, melhorando assim a absorção de luz, além de aumentar a adsorção de poluentes. Por outro lado, a dopagem com metais (no nosso caso, Fe e Cr do SS-HC) pode diminuir a fotoatividade do TiO2 se for maior que uma determinada quantidade, e é mais propensa a atuar como centros de recombinação do que a dopagem não-metálica.

Abstract: In this work, we propose a new pressureless method to sinter nanoceramics, named Plasma-Assisted Rapid Sintering ? PARS. The technique was developed in a pulsed direct-current (DC) plasma system, so that it can be categorized as a novel Field-Assisted Sintering Technique (FAST). The high heating rates and maximal temperature up to 10³ ºC min-1 and 1300 ºC, respectively, were solely generated by the hollow cathode (HC) effect (without any resistive heating). The HC heating process is affordable and consistently controlled by the power supply and other plasma parameters, and various temperature-time schedules can be carried out according to the process and material's requirements. Importantly, PARS technology demonstrated excellent power dissipation features, characterizing a low-energy demanding process. Two homemade cylindrical HCs were machined to the project, made of graphite (G-HC) and 304 stainless steel (SS-HC). The current control was the standard control mode in the power source, although voltage control was also used to evaluate the different responses between the control modes. Moreover, we assessed the influence on the HC heating process in terms of the HC's material, working pressure, plasma gas type and flow, and plasma source frequency. The SS-HC demonstrated higher heating rates than G-HC, which was assigned by the superior secondary electron emission and sputtering rates expected for stainless steel. In addition, relatively low pressures (1 Torr) and high frequencies showed superior heating rates. The pressure effect is explained by the higher main free path of plasma species in lower pressures, which induces more ion bombardment on the cathode and more heat generation. Overall, the PARS thermal process showed to be tunable, predictable, reproducible, and stable for longer dwell times, key requirements for a rapid sintering technique. The PARS process was then applied for nanoceramic sintering. Titanium dioxide (titania, TiO2) was chosen as the case study given the vast literature available; thus, our results could be easily compared and validated with other reports. Besides, TiO2 possesses diverse applications, such as photocatalysts, dielectric components, and mesoporous membranes. Thereby, uniaxial pressed pellets of nanotitania powders were thermally treated using the SS-HC with pure Argon plasma in various PARS schedules ? namely: 1-min non-isothermal cycles, isothermal cycles, and two-step sintering (TSS)-like schedule. After rapid sintering of nano-TiO2 in the HC discharge, we addressed densification, grain growth, phase transformation, chemical modification, and microstructural homogeneity. The sintering of nano-TiO2 pellets was successful via PARS in cycles as short as one-minute long. In 1-min non-isothermal runs up to 1000 ºC, we obtained porous TiO2 compacts with relative densities (RD) up to 80%, while the grains remained at the nanoscale. When dwell times were applied through isothermal cycles up to 1200 ºC, dense TiO2 bodies (96% RD with 10 min of dwell time) were produced. However, a massive grain growth took place in temperatures >1000 ºC, and a coarse microstructure developed. Further, to accomplish the objective to produce dense TiO2 nanostructure, the versatility of the PARS system allowed cycles of operation in the TSS format. In this sense, using a TSS schedule with peak and holding temperatures of 1000 and 850 ºC, respectively, we could obtain dense TiO2 pellets (95% RD) with fine grain size (300 nm), thus preserving the nanometric characteristics. Furthermore, the intrinsic controlled atmosphere in DC plasma systems and the vacuum environment are beneficial for a rapid sintering technique. The possibility of using various plasma gases (e.g., Ar, N2, H2, CH4, and O2) also offers opportunities to chemically modify the compacts simultaneously to the sintering. In our experiments, pure argon (Ar) plasma was mostly used, though some mixture of H2-Ar was also employed. Regardless of the atmosphere used, we reported the color change of TiO2 specimens from white to gray or darker colors. This was indicative of TiO2 partial reduction and formation of TiO2 sub-oxides, called black-TiO2 by the literature. Titania tends to suffer reduction in O2-lean atmospheres, with the formation of O2 vacancies and reduction of Ti4+ to Ti3+. This suspect was supported by Raman spectroscopy. Finally, we applied the TiO2 pellets sintered via PARS to acetaminophen abatement in photocatalytic assays. In this regard, TiO2 compacts were sintered in 5-min isothermal runs at low temperatures (400 and 550 ºC) to avoid the conversion to the rutile phase. Both graphite-HC and stainless steel-HC were employed for this part. The TiO2 samples sintered by the G-HC reported better photocatalytic activity than the SS-HC ones. Carbon-doping from graphite-HC's sputtering is beneficial to TiO2 photoactivity because carbon shifts the TiO2 bang-gap, so improving the light absorption, and enhances the adsorption of pollutants. By contrast, metal-doping (in our case, Fe and Cr from SS-HC) can decrease the TiO2 photoactivity if higher than a certain amount and is more prone to act as recombination centers than non-metal doping.