Síntese verde de carbon dots a partir de pereskia aculeata para detecção de glifosato

Abstract

A poluição ambiental gerada pelo uso excessivo de pesticidas tornou-se uma preocupação global. O monitoramento e a detecção precoce são fundamentais para mitigar os impactos desses resíduos. Os carbon dots (CDs) destacam-se como sensores para a detecção de analitos ambientais devido ao baixo custo, resposta rápida e simplicidade. Entretanto, o uso de materiais sintéticos limita sua aplicação nesse campo. Assim, a síntese verde com fontes naturais tem ganhado destaque, embora os baixos rendimentos quânticos (RQ) exijam estratégias como a dopagem, com dopantes como o íon de cobre (Cu²?) e os não metais boro (B), nitrogênio (N) e fósforo (P), para aprimorar as propriedades dos CDs. Este trabalho investigou a síntese hidrotérmica de CDs a partir de folhas de Pereskia aculeata (ora-pro-nóbis), planta brasileira conhecida por suas propriedades nutricionais, para detecção de glifosato. Os efeitos das variáveis de síntese, tempo (1 h, 3 h e 5 h), temperatura (100 °C, 150 °C e 200 °C) e a concentração do íon metálico Cu2+ (0, 0,5 M e 1,0 M), foram avaliados por meio de planejamento experimental Box-Benhken. A síntese foi realizada em reator hidrotérmico com agitação constante sob pressão autógena, com maior RQ (3,27%) obtido para os CDs puros (OPN-CDs), sintetizados sem Cu2+, a 200 °C por 3 h. Os CDs foram caracterizados por meio de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios X (DRX) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), apresentando forma esférica, tamanho médio de 7,22 nm, estrutura amorfa e grupos funcionais que favorecem a dispersão aquosa. Os efeitos da presença de Cu2+ na detecção de glifosato em meio aquoso foram avaliados em três cenários: OPN-CDs, OPN-CDs + Cu2+ em solução e CDs dopados com Cu²? (Cu2+,OPN-CDs). Os OPN-CDs apresentaram redução de 61% na sua intensidade fluorescente inicial para a concentração de 6 µM de glifosato, enquanto a presença de Cu2+ não favoreceu a detecção. Na segunda etapa, sob as condições ótimas de síntese (3 h e 200 °C), foram avaliados os efeitos das concentrações de B (0; 0,25 M e 0,50 M), N (0; 0,40 M e 0,80 M) e P (0; 0,35 M e 0,70 M) no RQ dos OPN-CDs. O maior RQ (6,53%) foi obtido para a co-dopagem com B (0,50 M) e N (0,40 M) (B,N-OPN-CDs), e apresentaram forma de nanobastões (comprimento médio de 44,7 nm e diâmetro médio de 18,7 nm), estrutura amorfa e grupos funcionais contendo B e N. Os B,N-OPN-CDs apresentaram seletividade para o glifosato com limite de detecção de 4,25 µM (critério 3s), mesmo com interferência de outros agroquímicos (amicarbazone, mesotriona, diuron, imidacloprid e dicamba, todos a 200 µM). A interação com o glifosato foi avaliada por meio do potencial zeta, e os B,N-OPN-CDs mostraram-se eficazes para a detecção qualitativa de glifosato em amostras de solo por meio do método de adição padrão, reforçando seu potencial para detecção in loco. Assim, os CDs sintetizados, puros ou co-dopados com B e N, apresentam-se como alternativa sustentável e promissora para detecção de resíduos de glifosato em amostras ambientais.

Abstract: Environmental contamination from indiscriminate chemical pesticides is a significant global concern. Monitoring and early detection are essential to mitigate the impact of these residues. Carbon dots (CDs) stand out as sensors for detecting environmental analytes due to their low cost, quick response, and simplicity. However, the use of synthetic materials limits their application in this field. Therefore, green synthesis using natural sources has gained prominence. Low quantum yields (QY) require strategies such as doping with dopants such as copper ions (Cu²?) and the non-metals boron (B), nitrogen (N), and phosphorus (P) to enhance the properties of CDs. This study investigated the hydrothermal synthesis of CDs from Pereskia aculeata (ora-pro-nóbis) leaves, a Brazilian plant known for its nutritional properties, for glyphosate detection. The effects of synthesis variables?time (1 h, 3 h, and 5 h), temperature (100 °C, 150 °C, and 200 °C), and Cu²? ion concentration (0, 0.5 M, and 1.0 M)?were evaluated using a Box-Behnken experimental design. The synthesis was carried out in a hydrothermal reactor with constant stirring under autogenous pressure. The highest QY (3.27%) was obtained for pure CDs (OPN-CDs), synthesized without Cu²? at 200 °C for 3 h. The CDs were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), revealing a spherical shape, an average size of 7.22 nm, an amorphous structure, and functional groups that promote dispersion in aqueous media. The effect of Cu²? on glyphosate detection in aqueous media was evaluated in three scenarios: OPN-CDs, OPN-CDs + Cu²? in solution, and Cu²?-doped CDs (Cu²?,OPN-CDs). The OPN-CDs showed a 61% reduction in initial fluorescence intensity at a glyphosate concentration of 6 µM, while the presence of Cu²? did not enhance detection. In the second step, under optimal synthesis conditions (3 h and 200 °C), the effects of B (0; 0.25 M; 0.50 M), N (0; 0.40 M; 0.80 M), and P (0; 0.35 M; 0.70 M) concentrations on the QY of OPN-CDs were evaluated. The highest QY (6.53%) was obtained for co-doping with B (0.50 M) and N (0.40 M) (B,N-OPN-CDs), which exhibited a nanorod shape (average length of 44.7 nm and diameter of 18.7 nm), amorphous structure, and functional groups containing B and N. The B,N-OPN-CDs demonstrated selectivity for glyphosate with a detection limit of 4.25 µM (3s criterion), even in the presence of other agrochemicals (amicarbazone, mesotrione, diuron, imidacloprid, and dicamba, all at 200 µM). Interaction with glyphosate was evaluated by zeta potential and the B,N-OPN-CDs proved effective for qualitative detection of glyphosate in soil samples through the standard addition method, reinforcing their potential for in situ detection. Thus, the CDs synthesized in this study, pure or co-doped with B and N, represent a sustainable and promising alternative for detecting glyphosate residues in environmental samples.