Development of alumina-toughened zirconia composites reinforced with carbon nanofibers via direct ink writing

Abstract

Há uma demanda crescente por materiais cerâmicos personalizados com formas e propriedades cada vez mais complexas para aplicações de engenharia biomédica, que não podem ser obtidos por meio de técnicas tradicionais de processamento de cerâmica. Nos últimos anos, tem-se dado cada vez mais atenção aos materiais à base de cerâmica produzidos por um método de manufatura aditiva comumente chamado de DIW (direct ink writing) ou Robocasting. No entanto, o desafio atual das cerâmicas produzidas por DIW continua sendo a obtenção de uma boa confiabilidade mecânica. Portanto, no primeiro capítulo, esta tese examina o cenário geral do campo de DIW, destacando e analisando os principais resultados dos estudos disponíveis na literatura. Ela também descreve e discute as abordagens mais inovadoras, bem como as estratégias de aprimoramento mecânico e biológico do método DIW. O segundo capítulo da tese apresenta uma caracterização abrangente de pastas compostas por um pó de zircônia tenacificada por alumina (ATZ, 84 vol% Ce-TZP, 8% Al2O3, 8% SrAl12O19), um defloculante, um ligante, água deionizada e, em alguns casos, nanofibras de carbono (CNFs). O comportamento reológico e as propriedades fundamentais dessas pastas foram determinados e foram realizados testes de capacidade de impressão. Os resultados foram comparados aos critérios/parâmetros de printabilidade estabelecidos e descritos na literatura existente (?, K e FTI). Esses critérios foram considerados adequados para avaliar a capacidade de impressão, embora tenham apresentado algumas limitações na previsão de algumas pastas não imprimíveis. Além disso, foi introduzido um novo critério baseado na taxa de recuperação do módulo de armazenamento, com o potencial de prever a capacidade de impressão com um único teste. O terceiro e último capítulo da tese concentrou-se na fabricação por DIW de filamentos do mesmo compósito de ATZ com e sem CNFs, com o objetivo de aprimorar as propriedades mecânicas por meio de processos cuidadosos de remoção de ligante (debinding) e sinterização, bem como a orientação dos CNFs. Foram usados bicos de impressão com diâmetros na faixa de 200 a 840 µm e foram determinadas as condições ideais de debinding e sinterização, usando os métodos de sinterização convencional (CS) e spark plasma sintering (SPS). A avaliação mecânica dos filamentos incluiu a determinação da tensão de fratura (resistência à flexão), da deformação de fratura, do módulo de Young e da confiabilidade mecânica (módulo de Weibull). A adição de CNFs, que deveria melhorar as propriedades mecânicas, prejudicou a maioria delas devido à aglomeração desse material. A impressão com bicos menores mostrou melhorias no módulo de Young dos filamentos, com os filamentos de ATZ sinterizados por CS exibindo plasticidade induzida por transformação (TRIP), enquanto os sinterizados por SPS não apresentaram TRIP. As propriedades mecânicas obtidas foram comparáveis ou superiores àquelas obtidas por meio de técnicas convencionais de processamento de cerâmica, como cold isostatic pressing e slip casting. Da mesma forma, foi obtido um bom nível de confiabilidade mecânica.

Abstract: There is a growing demand for personalized ceramic materials with increasingly complex shapes and properties for biomedical engineering applications, which cannot be achieved via traditional ceramic processing techniques. In recent years, increasing attention has been drawn to ceramic-based materials produced by an additive manufacturing method commonly referred to as direct ink writing (DIW) or Robocasting. However, the current challenge of DIW-produced ceramics remains the achievement of strong mechanical reliability. Hence, in the first chapter, this thesis examines the overall scenario of the DIW field, highlighting and analyzing the primary outcomes of studies available in the literature. It also describes and discusses the most innovative approaches, as well as mechanical and biological improvement strategies for the DIW method. The second chapter of the thesis provides a comprehensive characterization of pastes consisting of an alumina-toughened zirconia (ATZ, 84 vol% Ce-TZP, 8% Al2O3, 8% SrAl12O19) powder, a deflocculant, a binder, deionized water and, in some cases, carbon nanofibers (CNFs). The rheological behavior and fundamental properties of these pastes were determined and printability tests were conducted. The results were compared to established printability criteria/parameters outlined in existing literature (?, K and FTI). These criteria were found to be suitable for assessing printability, although they presented some limitations in predicting some unprintable pastes. Furthermore, a new criterion based on the recovery rate of the storage modulus was introduced, with the potential to predict printability with a single test. The third and last chapter of the thesis focused on the DIW fabrication of filaments of the same ATZ composite with and without CNFs with the objective of enhancing the mechanical properties by careful debinding and sintering processes, as well as the orientation of the CNFs. Nozzle diameters in the range of 200-840 µm were used and optimal debinding and sintering conditions were determined, using both Conventional Sintering (CS) and Spark Plasma Sintering (SPS) methods. The mechanical evaluation of the filaments included the determination of the fracture stress (flexural strength), fracture strain, Young's modulus and mechanical reliability (Weibull modulus). The addition of the CNFs, expected to improve the mechanical properties, hindered most of them because of CNF agglomeration. Printing with smaller nozzles showed improvements in the Young?s modulus of the filaments, with ATZ filaments sintered by CS exhibiting transformation-induced plasticity (TRIP), while those sintered by SPS did not. The mechanical properties obtained were comparable to or higher than those achieved through conventional ceramic processing techniques like cold isostatic pressing and slip casting. Similarly, a good level of mechanical reliability was achieved.