Polimerização in situ de anilina como pós-tratamento funcional para o revestimento de peças fabricadas por impressão 3D por extrusão para produção de componentes eletroativos

Abstract

A combinação entre o poder de customização paramétrica/geométrica da Impressão 3D por extrusão, em especial dos sistemas baseados na Fabricação por Filamento Fundido (FFF), com a facilidade de síntese e propriedades elétricas tunáveis da polianilina (PAni) é de grande interesse tecnológico para aplicações funcionais. Todavia, a incorporação de PAni no processo de Impressão 3D é limitada pela estrutura rígida desse material afeta sua processabilidade e incorporação ao insumo. Nesse tocante, a literatura relata dificuldades no controle da precisão dimensional e estabilidade dimensional das peças fabricadas. O objetivo deste trabalho foi a análise de uma nova abordagem para superar essas limitações. Especificamente, o revestimento de peças produzidas por FFF com PAni via polimerização oxidativa in situ de anilina para produção de componentes eletroativos. Inicialmente, filamentos de Polietileno Tereftalato Glicol (PETG) e Polipropileno (PP) foram selecionados para análise. Em seguida, três etapas experimentais foram realizadas. Na primeira etapa foram analisadas a seleção do material e método de revestimento. Para isso, amostras densas, com e sem revestimento de PAni, foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia por infravermelho (FTIR), perfilometria, interferometria, goniômetria e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os efeitos da PAni sobre as propriedades dos substratos foram determinados a partir da comparação entre as propriedades de amostras com e sem revestimento. Paralelamente, foi realizado um estudo prático para análise métodos de revestimento. Nesse estudo, amostras de PETG e PP foram revestidas por cinco métodos diferentes. Esses métodos foram elaborados a partir de variações no regime de agitação, utilização de dispositivos de auxílio e disposição de amostras. Essas amostras passaram por testes de arrancamento. Método de 4-pontas, colorimetria e gravimetria foram então utilizados para avaliar a condutividade elétrica (CE), as variações de massa (VM) durante o revestimento e testes de arrancamento e adesão de PAni ao substrato. Os resultados foram avaliados por análise de variância (ANOVA) para selecionar o filamento e método de revestimento utilizados nas etapas seguintes. Na segunda etapa foi realizado um estudo paramétrico sobre a influência dos parâmetros de impressão no revestimento de amostras porosas. Nesse estudo, cinco parâmetros do processo FFF foram selecionados para análise. Uma metodologia Taguchi (arranjo ortogonal L27) foi aplicada para estabelecer as condições experimentais. A CE e massa de PAni incorporada (MI) foram utilizadas como indicadores de performance. ANOVA e testes post-hoc de Tukey foram utilizados para identificar os melhores níveis para cada parâmetro e estabelecer um modelo de verificação. Por fim, na terceira etapa, foi realizado um estudo sobre a viabilidade tecnológica das amostras revestidas em aplicações de detecção de gases e blindagem eletromagnética. Verificou-se que o filamento de PETG e a ausência de agitação por 22 horas após as primeiras duas horas de agitação levaram às melhores respostas de CE, VMR e VMT. A escolha do filamento foi atribuída a propriedades favoráveis do PETG em relação ao PP, sobretudo, sua menor energia superficial. No estudo paramétrico, identificou-se que apenas a estratégia de preenchimento e espessura de camada exercem influência significativa sobre a CE e MI em peças porosas. Por fim, foi identificado que as amostras porosas são eficazes na detecção de vapor de amônia (NH3), apresentando sensibilidades de 622,4. Por outro lado, a eficiência de blindagem eletromagnética (EMI SE) não foi melhorada pelo revestimento com PAni.

Abstract: The combination of the parametric/geometric customization power of extrusion 3D printing, especially systems based on Fused Filament Fabrication (FFF), with the ease of synthesis and tunable electrical properties of polyaniline (PAni) is of great technological interest for functional applications. However, the incorporation of PAni into the 3D printing process is limited by the rigid structure of this material, which affects its processability and incorporation into the feedstock. In this respect, the literature reports difficulties in controlling the dimensional accuracy and dimensional stability of manufactured parts. The aim of this study was to analyze a novel approach to overcome these limitations. Specifically, the coating of parts produced by FFF with PAni via in situ oxidative polymerization of aniline for the production of electroactive components. Initially, filaments of Glycol-modified Polyethylene Terephthalate (PETG) and Polypropylene (PP) were selected for analysis. The methodology was divided into three experimental stages. The first stage aimed to select the material and coating method used in the following stages. To this end, dense samples, with and without PAni coating, were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy (FTIR), profilometry, interferometry, goniometry and scanning electron microscopy (SEM). The effects of PAni on the properties of the substrates were determined by comparing the properties of samples with and without the coating. Also in the first stage, a practical study was carried out to analyze coating methods. In this study, dense PETG and PP samples were coated using five different methods. These methods were based on variations in the stirring regime, the use of auxiliary devices (such as supports and flow control devices) and the arrangement of samples (in different containers or in the same container). These samples underwent pull-out tests. The 4-point method, colorimetry and gravimetry were then used to assess electrical conductivity (EC), mass variations during coating (VMR) and pull-off tests (VMT) and PAni adhesion to the substrate. The results of these experiments were evaluated by analysis of variance (ANOVA) to select the filament and coating method used in the following experimental stages. In the second stage, the second practical study was carried out, to investigate the influence of printing parameters on the coating of porous samples. In this study, five parameters of the FFF process, with three levels each, were selected for analysis. A Taguchi methodology (L27 orthogonal array) was applied to determine the experimental conditions. Electrical conductivity and mass of incorporated PAni (MI) were used as performance indicators. From these results, ANOVA and Tukey's post-hoc tests were used to identify the best levels for each parameter and establish a verification model. Finally, in the third stage, the last practical study was carried out, regarding the technological feasibility of coated samples in gas detection and electromagnetic shielding applications. It was found that the use of PETG and the absence of agitation for 22 hours after the first two hours of agitation led to the best EC, VMR and VMT responses. In this respect, the absence of agitation seems to favor the diffusion, fixation and organization of PAni on the substrate surface. The choice of filament was attributed to the favorable properties of PETG compared to PP, especially its lower surface energy. In the parametric study, it was identified that only the infill pattern and layer thickness have a significant influence on EC and MI in porous parts. Finally, the porous samples were found to be effective in detecting ammonia (NH3) vapor, with output sensitivities of 622.4. On the other hand, electromagnetic shielding efficiency (EMI SE) was not improved by coating with PAni.