Microwave-assisted hydrothermal synthesis of doped titanium dioxide quantum dots and its application in photocatalysis

Abstract

Nanocristais semicondutores coloidais, também conhecidos como pontos quânticos (PQs), têm atraído grande atenção por apresentarem interessantes propriedades dependentes do tamanho, devido ao efeito de confinamento quântico. Particularmente, os PQs de dióxido de titânio (TiO2) apresentam propriedades dielétricas, ópticas e mecânicas exclusivas, bem como inúmeras aplicações potenciais, incluindo fotocatálise, revestimento óptico e células solares fotoeletroquímicas. Neste trabalho, PQs de TiO2 foram sintetizados e avaliados como fotocatalisadores para a degradação do corante azo vermelho reativo (RR141) e do antibiótico tetraciclina. Os PQs foram produzidos utilizando tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas, de baixo consumo de energia e ecologicamente correto. Foram avaliados diferentes tempos de micro-ondas (10, 20, 30 e 60 min) e temperaturas (120, 140, 160, 180 ºC). Os dados de difração de raio-X (DRX) e espectroscopia de Raman indicaram anatase como a fase cristalina principal. As análises de DRX demonstram que há um aumento na componente interfacial conforme a temperatura de micro-ondas diminui, o que resulta em superfícies altamente energéticas e PQs super adsorventes. Os cristalitos de PQs de TiO2 apresentaram um tamanho médio de ~ 5 nm, calculado pela Equação de Scherrer a partir dos espectros de DRX e confirmado por micrografias de transmissão eletrônica (MET). Como característica da redução do tamanho de partícula, os PQs apresentaram uma grande área de superfície específica (~290 m2·g-1), uma alta capacidade de adsorção e uma degradação rápida (~5 min) de 100% do corante azo RR141, utilizando comprimento de onda UV-B. Com o intuito de aumentar a fração da componente interfacial, melhorar a propriedade adsortiva e baixar o gap dos PQs foi realizada a dopagem dos mesmos com uma razão molar de 1, 2, 3% de Ca2+ e 1, 2, 3, 4% de La3+. Como resultado, os PQs mantiveram a fase cristalina e tamanho de cristalito. As amostras dopadas com 1% de Ca2+ demonstraram um aumento significativo de área superficial específica (~412 m2·g-1), aumentaram a fração do componente interfacial de 60 para 64%, apresentaram absorção na região do visível e uma diminuição na energia do band gap de 3,03 para 2,72 eV, possibilitando a degradação do antibiótico tetraciclina utilizando lâmpada com comprimento de onda visível.

Abstract: Colloidal semiconductor nanocrystals, also known as quantum dots (QDs), have attracted great attention since they have interesting size-dependent properties due to the quantum confinement effect. Particularly, titanium dioxide (TiO2) QDs present unique dielectric, optical, and mechanical properties as well as numerous potential applications including photocatalysis, optical coating, and photoelectrochemical solar cells. In this work, TiO2 QDs were synthesized and evaluated as photocatalysts for the degradation of reactive red azo dye (RR141) and tetracycline antibiotic. QDs were produced by a low-energy and eco-friendly microwave-assisted method. Different microwave times (10, 20, 30, and 60 min) and temperatures (120, 140, 160, 180 ºC) were evaluated. Raman and X-ray diffraction data detected anatase as the major crystalline phase. XRD also indicated an increase in the interfacial component as the microwave temperature decreases, resulting in highly energetic surface and super adsorptive QDs. TiO2 crystallites presented an average size of ~5 nm as calculated from XRD spectra and confirmed by TEM micrographs. As a feature of the particle size reduction, the QDs presented a large specific surface area (~290 m2·g-1), a high adsorption capability, and a fast (~5 min) 100% degradation of RR141 using UV-B wavelength. In order to increase the interfacial component fraction and improve the adsorptive property and band gap of the QDs, they were doped with 1, 2, 3% molar ratio of Ca2+ and 1, 2, 3, 4 % molar ratio of La3+. As a result, the QDs maintained the crystallite size and the sample doped with 1% of Ca2+ presented a high specific surface area (~412 m2.g-1), increased the interfacial component from 60 to 64% and showed a decrease in bandgap from 3.02 to 2.72 eV, making it possible to carry out the degradation of tetracycline antibiotic using UV-vis wavelength.