Electronic Structure Study of Heterocalixarenes Complexed with Transition Metals: Applications to Anion Recognition

Abstract

Ciclofanos de formato cilíndrico, previamente reportados comohostsseletivos ao fluoreto,tiveram a adição de porções [Ru(C6H6)]2+, [Tc(C6H6)]+e [Mo(C6H6)]0às porções aromáticase suas novas interações computadas sob o nível de teoria BP86-D3(BJ)-ZORA/def2-TZ2P. Asprincipais vias de interação do fluoreto dentro da cavidade foram: as ligações de hidrogênio comos ligantes NH e NH+2das pontes, da atração através do espaço entre os metais positivamentecarregados e as interações orbitais entre os pares não ligantes do fluoreto e os orbitaisπ∗dos anéisaromáticos. Sob uma perspectiva eletrostática, a partir da complexação do fluoreto no interior dacavidade, há um balanço entre atrações de curto e longo alcances nas interações com o fluoreto.Os efeitos de curto alcance, providos pelas pontes, tendem a afastar as porções aromáticasmetaladas para liberar tensão das pontes. Por outro lado, a atração das porções metaladasao fluoreto, tende a afastar as pontes do centro. A combinação dessas duas forças opostas échamada deação antagonistae a responsável pela mudanças estruturais dos cilindrofanosaqui estudados. A quantidade de carga positiva sob os metais isoeletrônicos Mo(0), Tc(I) ouRu(II) (assim como a quantidade de metais coordenados) e a natureza dos grupos ligantes daspontes, NH ou NH+2, determinam a estabilização total do sistema. Para dez dos doze complexosestudados, a componente eletrostática de interação representa mais de metade do termos deestabilização, seguido pelo orbital e por última o termo dispersivo. Foi mostrado que conformea carga total de metais complexados às porções aromáticas aumenta, maior é a estabilizaçãodo fluoreto no interior da cavidade, seguindo a ordem: Mo(0) < 2 Mo(0) < Tc(I)< 2 Tc(I) <Ru(II) < 2 Ru(II). Assim, dentre os doze cilindrofanos estudados, aquele com dois Ru(II) epontes de amônio,12, teve um valor de interação de -550.82 kcal·mol−1e energia de dissociaçãode ligação de 529.52 kcal·mol−1. Com exceção do cilindrofano3, o qual formou um complexoσcom o anel aromático, todos os demais complexos são mantidos por interações não covalentes.Assim, a complexação de metais positivamente carregados, em especial Ru(II) aos cilindrofanosdemonstrou-se acentuar o reconhecimento aniônico de fluoreto.