https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/77317 2026-10-17T18:54:21Z 2026-10-17T18:54:21Z Oliveira, Rodrigo Canarin de https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/277135 2026-10-15T23:29:19Z 2026-01-01T00:00:00Z

Integração de dados multi-instrumentais para a diferenciação de soja por meio de análise de dados multibloco utilizando uma nova adaptação do ComDim Oliveira, Rodrigo Canarin de A soja é uma importante commodity global. Dada sua relevância, garantir a rastreabilidade torna-se essencial. Fatores genéticos, climáticos e relacionados ao solo influenciam sua composição química. A integração de dados de múltiplas fontes por meio de uma análise multibloco representa uma abordagem poderosa para diferenciar amostras de soja e monitorar sua rastreabilidade. Este estudo empregou uma extensão do método ComDim (Análise por Dimensões Comuns, também conhecido como Common Components and Specific Weights Analysis, CCSWA) para diferenciar simultaneamente 20 variedades brasileiras de soja, convencionais e transgênicas, com base na região e no tipo de cultivar. A extensão substituiu a PCA (Análise de Componentes Principais) utilizada no ComDim clássico pela CCA (Análise de Componentes Comuns). Quarenta amostras cultivadas em Londrina e Ponta Grossa (Paraná, Brasil) foram analisadas quanto aos seus perfis de ácidos graxos, aminoácidos, isoflavonas e minerais utilizando GC-FID, IEC, HPLC-DAD e ICP-OES. Os resultados do ComDim baseado em CCA revelaram que o Componente Comum 2 (CC2) foi o principal responsável pela distinção entre as regiões geográficas de Londrina e Ponta Grossa. Os loadings globais da CC2 indicaram que zinco (Zn), manganês (Mn), ácido oleico, arginina e malonil genistina foram as variáveis mais influentes nesse componente. Em contraste, o CC3 esteve associado à diferenciação entre cultivares convencionais e transgênicas. Os loadings globais destacaram o ácido linoleico, ácido oleico, ácido a-linolênico, malonil glicitina, malonil genistina, Fe, Zn e Mn como os contribuintes mais relevantes. Os gráficos combinados de CC2 e CC3 indicaram tendências de diferenciação das amostras de soja tanto pela região quanto pelo tipo de cultivar. Esse resultado destaca o potencial do ComDim baseado em CCA como uma ferramenta eficaz para a rastreabilidade da soja.; Abstract: Soybean is a major global commodity. Given its importance, ensuring traceability becomes essential. Genetic, climatic, and soil-related factors influence its chemical composition. Integrating multi-source data using a multiblock analysis represents a powerful approach to differentiating soybeans and monitoring their traceability. This study employed an extension of the ComDim method (also known as Common Components and Specific Weights Analysis, CCSWA) to simultaneously differentiate 20 Brazilian soybean varieties, conventional and transgenic, based on cultivation region and cultivation type. The extension replaced the PCA (Principal Com ponents Analysis) used in classical ComDim by CCA (Common Components Analysis). Forty samples cultivated in Londrina and Ponta Grossa (Paran´ a, Brazil) were analyzed for their fatty acid, amino acid, isoflavone, and mineral profiles using GC-FID, IEC, HPLC DAD, and ICP-OES. The CCA-based ComDim results revealed that Common Component 2 (CC2) was primarily responsible for distinguishing the geographical regions of Londrina and Ponta Grossa. The global loadings of CC2 indicated that zinc (Zn), manganese (Mn), oleic acid, arginine, and malonyl genistin were the most influential variables in this component. In contrast, CC3 was associated with differentiating conventional and transgenic cultivars. The global loadings highlighted linoleic acid, oleic acid, a-linolenic acid, malonyl glycitin, malonyl genistin, Fe, Zn, and Mn as the most relevant contributors. The combined CC2 and CC3 plots indicated tendencies toward differentiation of soybean samples by cultivation region and cultivation type. This result highlights the potential of CCA-based ComDim as an effective tool for soybean traceability. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2026.

2026-01-01T00:00:00Z Paqui, Matheus dos Santos Sartori https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/276855 2026-09-24T23:28:27Z 2026-01-01T00:00:00Z

Advancing selective DNA cleavage: expanding the scope of copper(II) systems for sequence and topologically targeted DNA degradation Paqui, Matheus dos Santos Sartori O campo da química inorgânica medicinal tem passado por uma mudança significativa de paradigma, transitando dos mecanismos clássicos de ligação ao DNA por agentes de platina(II) para o desenvolvimento de nucleases artificiais. Enquanto os compostos de coordenação tradicionais, como a cisplatina, dependem da interferência genômica passiva através de adutos covalentes, as estratégias modernas priorizam a clivagem ativa e irreversível de DNA para superar a toxicidade sistêmica e a resistência celular. Esta tese explora o design e a otimização de sistemas baseados em cobre(II), aproveitando a biocompatibilidade endógena do metal e sua capacidade de executar a clivagem oxidativa de DNA por meio de um ciclo catalítico redox do tipo Haber-Weiss. O trabalho está estruturado em três estratégias distintas que visam alcançar precisão no direcionamento genômico. A primeira etapa foca na otimização das estruturas, investigando a influência de cadeias alquílicas no sistema sobre a afinidade de ligação e a eficiência de clivagem da unidade catalítica de cobre(II) utilizando di(2-picolil)amina (DPA) como ligante. Resultados experimentais para as espécies estudadas estabeleceram que a adição de cadeias alquílicas ao sistema aumenta a ligação ao DNA e, consequentemente, a sua clivagem. Com base nesses dados, a segunda estratégia aborda a seletividade biológica ao conjugar o sistema catalítico otimizado ao fator de transcrição EL222. Ao utilizar o reconhecimento de sequência específico do domínio hélice-volta-hélice da proteína, o sistema foi transformado em uma nuclease sítio-específica capaz de degradação oxidativa direcionada. Por fim, a terceira estratégia explora a seletividade topológica, ancorando o sistema de cobre(II)-DPA a um ligante projetado especificamente para G-Quadruplexos de DNA do protooncogene c-myc. Em conjunto, estas abordagens demonstram que a integração do design químico racional com estruturas de reconhecimento biológico pode direcionar o poder oxidativo potente, porém tipicamente aleatório, dos complexos de cobre(II) para regiões genéticas específicas.; Abstract: The field of medicinal inorganic chemistry has undergone a significant paradigm shift, transitioning from the classical DNA-binding mechanisms of platinum(II) agents toward the development of catalytic artificial nucleases. While traditional coordination compounds like cisplatin rely on passive genomic interference through covalent adducts, modern strategies prioritize active, irreversible strand scission to overcome systemic toxicity and cellular resistance. This thesis explores the design and optimization of copper(II)-based systems, leveraging the metal's endogenous biocompatibility and its potent ability to execute oxidative DNA cleavage through a redox-driven Haber-Weiss catalytic cycle. The research is structured around three distinct strategies aimed at achieving better precision in genomic targeting. The first stage focuses on biophysical optimization, investigating the influence of alkyl chain linkers on the binding affinity and cleavage efficiency of a copper(II)-di(2-picolyl)amine (DPA) moiety. Experimental results for the studied species established that the addition of alkyl chains to the system enhances DNA binding and consequently DNA cleavage. Building upon these findings, the second strategy addresses biological selectivity by conjugating the optimized catalytic warhead to the EL222 transcription factor. By utilizing the sequence-specific recognition of the protein's helix-turn-helix domain, the system was transformed into a sitespecific nuclease capable of targeted oxidative degradation. Finally, the third strategy explores topological selectivity by tethering the copper(II)-DPA system to a small-molecule recognition region specifically designed for DNA G-Quadruplex from proto-oncogene c-myc. Together, these approaches demonstrate that the integration of rational chemical design with biological and structural recognition scaffolds can successfully direct the potent, yet typically random, oxidative power of copper(II) complexes toward specific genetic coordinates. Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2026.

2026-01-01T00:00:00Z Bona, Jéssica de https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/276617 2026-09-16T23:28:41Z 2026-01-01T00:00:00Z

Analisando a influência da dimensionalidade, vacâncias e propriedades excitônicas sobre as propriedades fotocatalíticas: compreendendo a geração de espécies reativas de oxigênio em superfícies de TMDs Bona, Jéssica de Uma das principais consequências da evolução tecnológica e crescimento populacional observados na atualidade reside no aumento considerável da geração de resíduos, sendo de suma importância o desenvolvimento de métodos capazes de degradar poluentes presentes em rios, mares e no solo. Nesse contexto, uma alternativa em potencial é a fotocatálise heterogênea empregando semicondutores capazes de interagir com radiação solar que mitigam a contaminação das águas através de um processo eficiente, de baixo custo e com a utilização de uma energia sustentável. Ao longo dos anos, diversos estudos têm sido realizados com foco na proposta de novos materiais fotocatalisadores, com o objetivo de obter uma rápida degradação dos poluentes a partir de materiais que possam ser utilizados múltiplas vezes. Em particular, o desenvolvimento de materiais bidimensionais vem ganhando destaque devido às suas excelentes propriedades, como alta área superficial, valores de band gap ajustáveis de acordo com o número de camadas e alta resistência mecânica. Dentro desta classe, os dicalcogenetos de metais de transição (TMDs, do inglês transition-metal dichalcogenides) tem se destacado, em virtude da combinação de características intrínsecas de materiais 2D a propriedades biocidas promissoras e alta capacidade de fotodegradar moléculas de água em H2. Frente a isso, o presente trabalho emprega abordagens teórico-computacionais usando o pacote CRYSTAL23 para investigação das propriedades fotocatalíticas de TMDs semicondutores, MoX2 e WX2 (X = S, Se, Te), de modo a oferecer uma descrição ampla da influência da dimensionalidade, vacâncias e propriedades excitônicas sobre as propriedades fotocatalíticas, assim como o a geração de espécies reativas de O2 e H2O a partir de moléculas adsorvidas. As propriedades excitônicas, por sua vez, foram calculadas a partir da resolução da equação de Bethe-Salpeter com o software Wantibexos. Os resultados demonstram as excelentes propriedades fotocatalíticas desta classe de materiais, assim como obtido experimentalmente, bem como oferece informações importantes acerca da energia de ligação do éxciton e a sua dependência em relação ao número de camadas do sistema. Sobretudo, os dados obtidos evidenciam o papel crucial de defeitos em superfície para interações adsorvente-adsorbato, uma vez que as vacâncias de calcogênios expõe metais de transição que atuam como sítios redutores. Destaca-se também a importância do estudo aprofundado a cerca destes materiais, oferecendo percepções importantes a respeito do comportamento excitônico no material e sua influência sobre a geração de diferentes ROS (Espécie reativa de oxigênio, do inglês Reactive oxygen species) através de processos de adsorção em superfície.; Abstract: The increase in waste generation is one of the main consequences of the accelerated technological advances and population growth currently faced by humanity, leading to increased contamination of water, soil, and air. Thus, it is necessary to improve the available methods for degrading pollutants. In this context, heterogeneous photocatalysis based on semiconductor materials that interact with solar radiation stands out as a potential alternative to reduce water contamination through a fast, efficient, and low-cost process that uses sustainable energy. Over the years, researchers have developed novel photocatalyst materials capable of rapidly degrading pollutants across multiple cycles of use. In particular, the development of two-dimensional materials has received increased attention due to their excellent properties, such as high surface area, tunable band gaps according to the number of layers, and high mechanical strength. The Transition-metal dichalcogenides (TMDs) are two-dimensional materials with promising biocidal properties and a remarkable capacity to convert water molecules into H2. In light of this, the present study employs a comprehensive DFT/WC1LYP approach using the CRYSTAL23 quantum package to investigate the photocatalytic properties of TMD semiconductors, namely MoX2 and WX2 (X = S, Se, Te). Therefore, a broad description of the influence of dimensionality, vacancies, and excitonic properties on photocatalytic properties and the ability to generate reactive oxygen species from adsorbed molecules is provided. Excitonic properties were calculated by solving the Bethe-Salpeter equation using the Wantibexos software. The results demonstrate excellent photocatalytic properties for this class of materials, consistent with experimental findings, and provide important insights into the exciton binding energy and its dependence on the number of layers. It is noteworthy that the obtained data evidence the critical role of chalcogen defects on TMD surfaces, since exposed metal sites act as reductive centers. The study also highlights the importance of in-depth research into these materials, offering valuable insights into excitonic behavior and its influence on the generation of various reactive oxygen species (ROS) through surface adsorption processes. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2026.

2026-01-01T00:00:00Z Kutz, Monike da Silva https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/276544 2026-10-01T19:21:01Z 2026-01-01T00:00:00Z

Twisted p-systems for delayed fluorescence, roomtemperature phosphorescence, liquid crystals, and glasses Kutz, Monike da Silva O desenvolvimento de materiais multifuncionais para a optoeletrônica avançada exige a combinação de propriedades ópticas complexas com uma capacidade de emissão anisotrópica. Esta tese responde a esse desafio por meio da engenharia molecular de núcleos aromáticos que combinam, de maneira sinérgica, dupla emissão atrasada e mesomorfismo. O ponto de partida foi o hidrocarboneto aromático policíclico homotruxeno (HTX), o qual, embora apresente propriedades fotofísicas fascinantes, tais como fosforescência persistente à temperatura ambiente (pRTP) e fluorescência atrasada por aniquilação tripleto-tripleto (TTADF) devido ao seu sistema p distorcido, mostrou-se inadequado para a formação de fases liquido-cristalinas em decorrência de sua falta de planaridade. Para superar essa limitação, o núcleo molecular foi redesenhado, dando origem ao monohomotruxeno (MHTX). Esse novo núcleo, mais rígido e plano, foi concebido com o duplo objetivo de minimizar a relaxação vibracional dos estados excitados e favorecer o empilhamento intermolecular, lançando assim as bases para materiais mesomórficos com dupla emissão atrasada. No primeiro capítulo, uma investigação espectroscópica aprofundada revelou que o MHTX não apenas mantém a rica fotofísica do HTX (apresentando pRTP e TTA-DF de tipo monomérico e de agregado), mas a supera, exibindo um rendimento quântico de fotoluminescência superior e afterglow mais longos, atribuídos à sua rigidez otimizada. Além disso, demonstrou-se que cada via de emissão pode ser acessada seletivamente pelo comprimento de onda de excitação. Com um núcleo promissor estabelecido, a pesquisa avançou em direção ao controle refinado de suas propriedades. segundo capítulo mostrou que o gap energético HOMO-LUMO do MHTX pode ser modulado sistematicamente pela introdução de grupos doadores de elétrons (EDGs) em posições periféricas, preservando o comportamento emissivo desejado. O passo seguinte, explorado no terceiro capítulo, consistiu em induzir o mesomorfismo. Nesse estágio, a funcionalização periférica estratégica mostrou-se crucial: enquanto as longas cadeias alcóxi inibiram a formação de mesofases, a introdução de grupos éster promoveu a segregação molecular necessária, levando a fases nemáticas monotrópicas que puderam ser vitrificadas próximo à temperatura ambiente. Crucialmente, esses mesmos grupos atuaram como opticamente inativos, portanto, preservando a dupla emissão intrínseca do núcleo. Ampliando o escopo molecular, o quarto capítulo apresenta a síntese da monohomotruxenona (MHTK), um núcleo discótico derivado do MHTX pela introdução de grupos carbonila. Ao explorar a maior conjugação eletrônica e o caráter n?p* desses novos grupos, essa modificação deslocou a dupla emissão para a região do laranja e reduziu os tempos de vida dos estados excitados, em conformidade com a regra de El-Sayed. Notavelmente, os derivados de cristais líquidos da MHTK se auto-organizaram em mesofases colunares hexagonais estáveis em uma ampla faixa de temperatura, suprimindo a cristalização mesmo sob condições subambiente. Por fim, em um último estudo, materiais discóticos baseados em um núcleo simétrico com alta energia de tripleto foram desenvolvidos para atuar como matrizes anisotrópicas opticamente inertes, capazes de alinhar molecularmente emissores na região do azul. Globalmente, esta tese estabelece uma estratégia panorâmica e integrada de engenharia molecular, desde o design racional do núcleo até a modificação eletrônica e a funcionalização estérica, a fim de criar materiais orgânicos que combinem uma fotofísica complexa e uma auto-organização controlada. Os resultados demonstram não apenas a viabilidade de integrar a dupla emissão a e o mesomorfismo, mas também fornecem uma base sólida para o desenvolvimento de materiais moles (soft materials) multifuncionais de próxima geração para aplicações optoeletrônicas avançadas.; The development of multifunctional materials for advanced optoelectronics requires the combination of complex optical properties with the capacity for anisotropic emission. This thesis addresses this challenge through the molecular engineering of aromatic cores that synergistically combine dual delayed emission and mesomorphism. The starting point was the polycyclic aromatic hydrocarbon homotruxene (HTX), which, despite exhibiting fascinating photophysical properties, such as persistent room temperature phosphorescence (pRTP) and triplet-triplet annihilation delayed fluorescence (TTA-DF) due to its twisted p-system, proved unsuitable for the formation of liquid-crystalline phases because of its lack of planarity. To overcome this limitation, the molecular core was redesigned, giving rise to monohomotruxene (MHTX). This new core, more rigid and planar, was conceived with the dual purpose of minimizing vibrational relaxation of excited states and promoting intermolecular stacking, laying the foundation for mesomorphic materials with dual delayed emission. In the first chapter, an in-depth spectroscopic investigation revealed that MHTX not only maintains the rich photophysics of HTX (exhibiting monomeric and aggregate pRTP and TTA-DF) but surpasses it, presenting a higher photoluminescence quantum yield and delayed afterglow lifetimes attributed to its optimized rigidity. Additionally, it was demonstrated that each emissive pathway can be selectively accessed by the excitation wavelength. With a promising core established, the research advanced towards the fine control of its properties. The second chapter showed that the HOMO-LUMO energy gap of MHTX can be systematically modulated by inserting electron-donating groups (EDGs) at peripheral positions, while preserving the desired emissive behavior. The next step, explored in the third chapter, was to induce mesomorphism. Here, strategic peripheral functionalization was crucial: while long alkoxy chains suppressed mesophase formation, the introduction of ester groups promoted the necessary molecular segregation, resulting in monotropic nematic phases that could be vitrified near room temperature. Crucially, these same groups acted as steric controllers, inhibiting aggregation in solution and thus preserving the core's intrinsic dual emission. Expanding the molecular scope, the fourth chapter presents the synthesis of monohomotruxenone (MHTK), a discotic core derived from MHTX by introducing carbonyl groups. This modification, by exploring the increased electronic conjugation and the n-p* character of the new groups, shifted the dual emission to the orange region and reduced the excited state lifetimes due to El-Sayed?s rule. Notably, liquid-crystalline derivatives of MHTK self-assembled into stable columnar hexagonal mesophases over a wide temperature range, suppressing crystallization even under sub-ambient conditions. Finally, in a last study, discotic materials based on a symmetric core with high triplet energy were developed to act as optically inert anisotropic matrices, capable of molecularly aligning emitters in the blue region. Collectively, this thesis establishes a panoramic and integrated strategy of molecular engineering, from rational core design to electronic modification and steric functionalization, to create organic materials that combine complex photophysics and controlled selforganization. The results not only demonstrate the feasibility of integrating dual delayed emission and mesomorphism but also provide a robust foundational for the development of next-generation multifunctional soft materials for advanced optoelectronic applications. Tese de Doutoramento em Química realizado em acordo de cotutela entre a Universidade de Bordeaux e o Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal de Santa Catarina.

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