Caracterização da melanina natural extraída do cabelo (eumelanina): afinidade pelo íon Fe(III) e interações com ácido gálico

Abstract

Melanina é um pigmento natural que é produzido a partir da oxidação da tirosina sob ação de enzimas. É um oligômero de grande importância, com inúmeras aplicações e, além disso, exibe uma grande afinidade por íons metálicos que induzem a formação de espécies reativas de oxigênio (ROS) nos melanócitos, em sistemas vivos. Sendo assim uma grande arma contra células com melanomas. Neste trabalho, foram extraídas melaninas naturais do cabelo negro (eumelaninas) pelo método enzimático de Prota com pequenas modificações e caracterizadas por diferentes métodos pectroscópicos e eletroquímicos. Em seqüência, foi realizado o estudo das interações com o íon Fe(III) em solução aquosa, por titulação potenciométrica, que nos revelou que em pH biológico, a interação majoritária é [Fe(Cat)(Qi)(OH)]-. Também foram obtidos sólidos Fe(III)-(eumelanina) isolados em três valores de pH diferentes e submetidos a análise de espectroscopia de IV e EPR que mostraram a coordenação do íon Fe(III) por esses mesmos grupamentos em estado sólido. Por fim foi realizado o estudo preliminar das interações do Fe(III) com as eumelaninas mediada por ácido gálico, um ligante de baixa toxidade que foi estudado com o objetivo de carrear o centro metálico para as melaninas, em solução a espécie majoritária em pH biológico é [Fe(Qi)(AG)]+ que compete com a espécie [Fe(Qi)(Cat)], mostrando que o ácido galico pode liberar o centro de Fe(III) para a melanina

Natural melanins extracted from hair (eumelanin) were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, electronic microscopy # field emission gun, electron paramagnetic resonance and the redox systems were elucidate by electrochemistry technique. The acid/base and complexation equilibria of eumelanin in the absence and the presence of Fe(III) ion were characterized by potentiometric titrations. The pKa#s are: 4.35, 6.30, 10.50 e 12.81; corresponding to the: carboxylic, quinineimine and catechol groups, respectively. The constants of the detected interactions with Fe(III) ion are: log([Fe(Ac)2+]/[Fe3+][Ac-]) = 5.73 , log([Fe(Qi)2+]/[Fe3+][Qi-]) = 5.20 , log([Fe(Cat)(OH)/[Fe3+][Cat2-][OH-]) = 23.53 , log([Fe(Cat)(Qi) (OH)]/[Fe(Cat)(OH)][Qi-]) = 5.66 , log([Fe(Cat)(Qi)(OH)2]2-[H+]/Fe(Cat)(Qi)(OH-)] = -8.89 e log([Fe(Cat)2(OH)2 3-]/[Fe3+][Cat2-]2[OH-]2= 18.20. Theoretical calculations was employed with one, two and tree water molecules coordinated to the metal center in an octahedral configuration. The results are in good agreement with the species detected by potentiometric titration. In the ternary system, two kinds of interactions with iron(III) were detected, involving groups of eumelanin and gallic acid: log([Fe(Ac)(AG)+]/[Fe3+][Ac-][AG-]) = 4,60 ; log([Fe(Qi)(AG)+]/[Fe3+] [Qi)(AG)]) = 8,09. The distribution species curves show that gallic acid can be utilized to carry the iron(III) ion to eumelanin. The ternary species were elucidated in solid state (acid pH values) by IR and EPR