Desenvolvimento de métodos para análise inorgânica de biodiesel, matérias-primas e co-produtos utilizando espectrometria atômica

Abstract

A concentração de metais e outros elementos no biodiesel, suas matérias-primas e co-produtos depende de vários fatores, incluindo o processo de produção utilizado. A presença destes elementos como contaminantes inorgânicos é um dos fatores que influenciam no processo produtivo, nas propriedades e, consequentemente, na qualidade do biodiesel. Atualmente, os diversos processos de produção do biodiesel, aliados a grande demanda de comercialização deste biocombustível, fazem com que as agências reguladoras que controlam a qualidade do biodiesel sejam cada vez mais rigorosas quanto à qualidade do produto comercializado. Neste trabalho, são propostas metodologias analíticas para a análise inorgânica do biodiesel, matérias-primas (sementes oleaginosas e óleos vegetais) e da glicerina. As metodologias foram desenvolvidas utilizando diferentes técnicas espectrométricas e procedimentos de preparo das amostras. Posteriormente, os métodos desenvolvidos foram aplicados para avaliação da estabilidade dos metais no biodiesel e para determinação de elementos em diferentes etapas do processo de produção do biodiesel. As metodologias foram propostas para a determinação de 19 elementos (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr e Zn) em sete diferentes sementes oleaginosas, utilizando as técnicas de ICP-MS e ICP-OES; para determinação de Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na, Zn, P e S em óleos vegetais e biodiesel por ICP-OES, utilizando como procedimento de preparo das amostras a simples diluição em álcool (etanol ou 1-propanol) e para a determinação de Cr e Fe, utilizando ICP-DRC-MS. Além destas, foram avaliadas diferentes técnicas de calibração e modificadores para a determinação de Cd, Pb e Tl em biodiesel utilizando ET AAS. Para a glicerina, uma metodologia simples para a determinação de resíduos de catalisadores alcalinos (Na e K) utilizando F AES também foi desenvolvida. Todas as metodologias propostas foram simples e eficazes. A precisão de cada metodologia, avaliada através do desvio padrão relativo (RSD), assim como os limites de detecção (3s, n = 10) obtidos, foram adequados para as determinações. A verificação da exatidão para as metodologias propostas foi realizada através de testes de recuperação, comparação dos resultados entre diferentes técnicas analíticas e, quando possível, pela análise de material de referência certificado. A avaliação da estabilidade do Cu, Fe, Mn e Pb em diferentes amostras de biodiesel provenientes de diferentes fontes demonstrou que, nas condições estudadas, as concentrações destes metais foram estáveis por um período de 19 meses. Estes resultados de estabilidade podem ser importantes para o futuro desenvolvimento de novas amostras de referência com concentrações certificadas para elementos de interesse. As metodologias mostraram ser adequadas para o monitoramento da concentração dos elementos em diferentes etapas do processo de produção do biodiesel, possibilitando a identificação das possíveis fontes destes elementos e um maior controle de qualidade em todo o processo de produção do biodiesel. Observou-se que o óleo vegetal extraído com solvente apresentou maiores concentrações dos analitos do que o óleo extraído por prensagem e que a purificação é uma etapa importante para redução dos contaminantes.

Metals and other elements concentrations in biodiesel, its raw materials and co-products depend on several factors, including the production process adopted. The presence of these elements, as inorganic contaminants, may affect the biodiesel production process and its properties, and consequently, the quality of the fuel. The great variety of raw materials and of production processes, as its high, spread and increasing consumption, is leading to stricter conditions by the fuel quality control agencies. In this work, analytical methods for the determination for inorganic analysis of biodiesel, raw materials (oilseeds and vegetable oils) and glycerin, which is the main co-product resulting from the biodiesel production, are proposed. The methodologies were developed using different procedures for sample preparation and different atomic spectrometric techniques for element determination. Additionally, the methods proposed were applied to evaluate the stability of some metals in the biodiesel matrix and for the determination of trace and others elements in different steps of the biodiesel production process. Methods are proposed for the determination of 19 elements (Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr and Zn) in seven different oilseeds, using ICP-MS and ICP-OES; for the determination of Ca, Cu, Fe, K, Mg, Na, Zn, P and S in vegetable oils and biodiesel by ICP -OES, using a simple dilution in alcohol (ethanol or 1-propanol), as sample preparation procedure and for the determination of Cr and Fe using ICP-DRC-MS. Moreover, different calibration techniques and modifiers were evaluated for the determination of Cd, Pb and Tl in biodiesel using ET AAS. A simple method for the determination of Na and K, as residues of the catalysts, in glycerin by F AES has also been developed. All proposed methods proved to be simple, accurate and precise for the determination of trace and other elements in the mentioned samples. The obtained limits of detection (3s, n = 10) were suitable for the intended analysis. The accuracy of the methods was evaluated by recovery tests, by comparing the results to the ones obtained using a different analytical technique and in, some cases, by the analysis of certified reference materials. The evaluation along the time of the concentrations of Cu, Fe, Mn and Pb in different samples of biodiesel obtained from different raw materials, has been shown that, under the applied conditions, the concentrations were stable within a period of 19 months. These results of metal stability in biodiesel samples may be important for the development of new reference samples with certified concentrations for elements of interest. The methodology has shown to be suitable for monitoring the concentrations of trace and other elements in different steps of the biodiesel production process, enabling the identification of possible sources of these elements and allowing a better understanding of the presence and fate of the inorganic contaminants throughout the production process. It was found that the oil chemically extracted from the seeds is richer in the studied elements than the oil extracted under pressure and that oil purification is important to reduce the contaminants concentrations.