dc.contributor |
Universidade Federal de Santa Catarina |
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dc.contributor.advisor |
Nome Aguilera, Faruk José |
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dc.contributor.author |
Lima, Marcelo de Freitas |
pt_BR |
dc.date.accessioned |
2012-10-22T13:44:10Z |
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dc.date.available |
2012-10-22T13:44:10Z |
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dc.date.issued |
2006 |
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dc.date.submitted |
2006 |
pt_BR |
dc.identifier.other |
226668 |
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dc.identifier.uri |
http://repositorio.ufsc.br/xmlui/handle/123456789/88789 |
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dc.description |
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. |
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dc.description.abstract |
O diéster 8-dimetilaminonaftil-1-metil fosfato (DANMEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da ruptura de uma ligação O-P, facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do DANMEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P), tanto na faixa de HCl>1 M, quanto na região de pH ácido. Na região de pH entre 1 e 7, o DANMEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,56×106 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma íon dipolar do DANMEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa2 = 7,06±0,06) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= -1,93±0,12 a 60ºC, que indica que a forma ácida do DANMEP é a espécie reativa nessa região de elevada acidez. Na reação entre a hidroxilamina e o DANMEP, a constante de velocidade é cerca de 70 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do DANMEP foram realizados com a combinação dos modelos implícito e explícito mostrando um diéster altamente estável. A comparação entre as estruturas do DANMEP e seu derivado monoéster (MANEP), otimizadas na presença de 15 moléculas de água, indicam que para o MANEP, o grupo fosforila tem uma estrutura de maior planaridade, o que deve favorecer uma reatividade maior desse éster se comparado ao DANMEP. Foi constatada a existência de um estado de transição, onde a quebra da ligação do grupo abandonador está consideravelmente adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação (através do ataque de um óxido de amônio), numa configuração pentavalente. Este resultado é consistente com os dados cinéticos, os parâmetros termodinâmicos e os cálculos ab initio de orbitais moleculares, todos os quais se corroboram mutuamente. |
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dc.format.extent |
xvii, 117 f.| il., tabs., grafs. |
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dc.language.iso |
por |
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dc.publisher |
Florianópolis, SC |
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dc.subject.classification |
Quimica |
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dc.subject.classification |
Hidrolise |
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dc.subject.classification |
Inibidores de fosfodiesterase |
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dc.subject.classification |
Catalise |
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dc.title |
Estudo do efeito da catálise ácida geral intramolecular na degradação de diésteres de fosfato |
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dc.type |
Tese (Doutorado) |
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