Oxidação superficial de borracha nitrílica por técnica assistida por plasma para redução do envelhecimento termo-oxidativo

Abstract

A durabilidade de elastômeros em aplicações de vedação é um desafio recorrente na engenharia, especialmente diante de condições termo-oxidativas que comprometem a integridade e a funcionalidade desses materiais ao longo do tempo. As estratégias usualmente adotadas para controlar esse envelhecimento limitam-se à substituição por materiais de maior valor agregado, em vez de explorar alternativas para materiais comerciais amplamente utilizados, como a borracha nitrílica (NBR). Assim sendo, este trabalho propõe a oxidação superficial controlada de amostras de NBR por tratamento a plasma de corrente contínua pulsada, em baixa pressão, sob atmosfera de argônio e oxigênio (Ar/O2). O objetivo é desenvolver uma solução para retardar o envelhecimento a partir da formação de uma barreira superficial oxidada, explorando o mecanismo de oxidação limitada por difusão (efeito DLO). Quatro configurações de tratamento foram avaliadas com níveis de duty cycle de 30% e 70% e atmosferas contendo 20% e 80% de O2 complementadas com 80% e 20% de Ar, respectivamente. As condições de tratamento foram avaliadas por meio de ensaios de nanoindentação, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier com reflectância total atenuada (ATR FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) com análise em profundidade e espectroscopia de emissão óptica (OES) do plasma. Além disso, as membranas antes e após o tratamento foram avaliadas através de uma bancada experimental desenvolvida para avaliar a permeabilidade por difusão de hélio. Definida a condição de tratamento, amostras tratadas e de referência foram submetidas a envelhecimento termo-oxidativo acelerado em diferentes temperaturas, por até 60 dias. As amostras envelhecidas foram comparadas por análise termogravimétrica (TGA), ATR FTIR, perfil de módulo de indentação, dureza, relaxação de tensões sob compressão e compression set (CS). Com base na caracterização química e mecânica, propôs-se um mecanismo de interação entre o plasma e a borracha. A condição com 30% de duty cycle e mistura de 20% de Ar e 80% de O2 apresentou o maior nível de oxidação e de rigidez superficial, com implantação de átomos de oxigênio, sem redução da permeabilidade ao hélio e sem alteração das propriedades de volume das amostras. Após o envelhecimento nessa condição, as amostras tratadas apresentaram maiores valores de dureza na superfície exposta, e a evolução da rigidez na seção transversal ocorreu de forma mais lenta e gradual do que na amostra de referência. Na condição de envelhecimento mais crítica, a amostra de referência apresentou CS de 109,0%, enquanto a amostra tratada registrou 94,9%. A previsão de vida útil pela metodologia de sobreposição tempo e temperatura (TTS), adotando 79,9% de CS como valor limite, indicou maiores tempos de vida para a amostra tratada nas temperaturas mais baixas, em razão da menor energia de ativação. Com aumento de 8,6% na vida útil prevista a 40 °C, a amostra tratada apresentou comportamento mais uniforme e menos agressivo durante o envelhecimento, o que evidencia o potencial do tratamento por plasma na mitigação da deterioração termo-oxidativa da NBR.

Abstract: The durability of elastomers in sealing applications is a recurring engineering challenge, particularly under thermo-oxidative conditions that compromise the integrity and functionality of these materials over time. Commonly adopted strategies to control this aging are limited to replacing them with higher value-added materials, rather than exploring alternatives for widely used commercial materials such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Therefore, this work proposes the controlled surface oxidation of NBR samples by low-pressure, pulsed direct current (DC) plasma treatment in an argon and oxygen (Ar/O2) atmosphere. The objective is to develop a solution to delay aging by forming an oxidized surface barrier, exploiting the diffusion-limited oxidation (DLO) mechanism. Four treatment configurations were evaluated using duty cycle levels of 30% and 70%, with atmospheres containing 20% and 80% O2, supplemented with 80% and 20% \"Ar\" , respectively. The treatment conditions were evaluated through nanoindentation tests, attenuated total reflectance Fourier-transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with depth profiling, and optical emission spectroscopy (OES) of the plasma. Furthermore, the membranes before and after treatment were evaluated using an experimental test bench developed to measure helium diffusion permeability. Once the treatment condition was established, treated and reference samples were subjected to accelerated thermo-oxidative aging at different temperatures for up to 60 days. The aged samples were compared by thermogravimetric analysis (TGA), ATR-FTIR, indentation modulus profile, hardness, compressive stress relaxation, and compression set (CS). Based on the chemical and mechanical characterization, an interaction mechanism between the plasma and the rubber was proposed. The condition with a 30% duty cycle and a gas mixture of 20% \"Ar\" and 80% O2 exhibited the highest level of oxidation and surface stiffness, accompanied by oxygen atom implantation, without a reduction in helium permeability or alterations to the bulk properties of the samples. After aging under this condition, the treated samples displayed higher hardness values on the exposed surface, and the evolution of stiffness across the cross-section occurred more slowly and gradually than in the reference sample. Under the most critical aging condition, the reference sample exhibited a CS of 109.0%, whereas the treated sample registered 94.9%. Service life prediction using the time-temperature superposition (TTS) methodology, adopting 79.9% CS as the failure threshold, indicated longer lifetimes for the treated sample at lower temperatures due to its lower activation energy. With an 8.6% increase in predicted service life at 40 °C, the treated sample showed a more uniform and less aggressive aging behavior, highlighting the potential of plasma treatment in mitigating the thermo-oxidative degradation of NBR.