Twisted p-systems for delayed fluorescence, roomtemperature phosphorescence, liquid crystals, and glasses

Abstract

O desenvolvimento de materiais multifuncionais para a optoeletrônica avançada exige a combinação de propriedades ópticas complexas com uma capacidade de emissão anisotrópica. Esta tese responde a esse desafio por meio da engenharia molecular de núcleos aromáticos que combinam, de maneira sinérgica, dupla emissão atrasada e mesomorfismo. O ponto de partida foi o hidrocarboneto aromático policíclico homotruxeno (HTX), o qual, embora apresente propriedades fotofísicas fascinantes, tais como fosforescência persistente à temperatura ambiente (pRTP) e fluorescência atrasada por aniquilação tripleto-tripleto (TTADF) devido ao seu sistema p distorcido, mostrou-se inadequado para a formação de fases liquido-cristalinas em decorrência de sua falta de planaridade. Para superar essa limitação, o núcleo molecular foi redesenhado, dando origem ao monohomotruxeno (MHTX). Esse novo núcleo, mais rígido e plano, foi concebido com o duplo objetivo de minimizar a relaxação vibracional dos estados excitados e favorecer o empilhamento intermolecular, lançando assim as bases para materiais mesomórficos com dupla emissão atrasada. No primeiro capítulo, uma investigação espectroscópica aprofundada revelou que o MHTX não apenas mantém a rica fotofísica do HTX (apresentando pRTP e TTA-DF de tipo monomérico e de agregado), mas a supera, exibindo um rendimento quântico de fotoluminescência superior e afterglow mais longos, atribuídos à sua rigidez otimizada. Além disso, demonstrou-se que cada via de emissão pode ser acessada seletivamente pelo comprimento de onda de excitação. Com um núcleo promissor estabelecido, a pesquisa avançou em direção ao controle refinado de suas propriedades. segundo capítulo mostrou que o gap energético HOMO-LUMO do MHTX pode ser modulado sistematicamente pela introdução de grupos doadores de elétrons (EDGs) em posições periféricas, preservando o comportamento emissivo desejado. O passo seguinte, explorado no terceiro capítulo, consistiu em induzir o mesomorfismo. Nesse estágio, a funcionalização periférica estratégica mostrou-se crucial: enquanto as longas cadeias alcóxi inibiram a formação de mesofases, a introdução de grupos éster promoveu a segregação molecular necessária, levando a fases nemáticas monotrópicas que puderam ser vitrificadas próximo à temperatura ambiente. Crucialmente, esses mesmos grupos atuaram como opticamente inativos, portanto, preservando a dupla emissão intrínseca do núcleo. Ampliando o escopo molecular, o quarto capítulo apresenta a síntese da monohomotruxenona (MHTK), um núcleo discótico derivado do MHTX pela introdução de grupos carbonila. Ao explorar a maior conjugação eletrônica e o caráter n?p* desses novos grupos, essa modificação deslocou a dupla emissão para a região do laranja e reduziu os tempos de vida dos estados excitados, em conformidade com a regra de El-Sayed. Notavelmente, os derivados de cristais líquidos da MHTK se auto-organizaram em mesofases colunares hexagonais estáveis em uma ampla faixa de temperatura, suprimindo a cristalização mesmo sob condições subambiente. Por fim, em um último estudo, materiais discóticos baseados em um núcleo simétrico com alta energia de tripleto foram desenvolvidos para atuar como matrizes anisotrópicas opticamente inertes, capazes de alinhar molecularmente emissores na região do azul. Globalmente, esta tese estabelece uma estratégia panorâmica e integrada de engenharia molecular, desde o design racional do núcleo até a modificação eletrônica e a funcionalização estérica, a fim de criar materiais orgânicos que combinem uma fotofísica complexa e uma auto-organização controlada. Os resultados demonstram não apenas a viabilidade de integrar a dupla emissão a e o mesomorfismo, mas também fornecem uma base sólida para o desenvolvimento de materiais moles (soft materials) multifuncionais de próxima geração para aplicações optoeletrônicas avançadas.

The development of multifunctional materials for advanced optoelectronics requires the combination of complex optical properties with the capacity for anisotropic emission. This thesis addresses this challenge through the molecular engineering of aromatic cores that synergistically combine dual delayed emission and mesomorphism. The starting point was the polycyclic aromatic hydrocarbon homotruxene (HTX), which, despite exhibiting fascinating photophysical properties, such as persistent room temperature phosphorescence (pRTP) and triplet-triplet annihilation delayed fluorescence (TTA-DF) due to its twisted p-system, proved unsuitable for the formation of liquid-crystalline phases because of its lack of planarity. To overcome this limitation, the molecular core was redesigned, giving rise to monohomotruxene (MHTX). This new core, more rigid and planar, was conceived with the dual purpose of minimizing vibrational relaxation of excited states and promoting intermolecular stacking, laying the foundation for mesomorphic materials with dual delayed emission. In the first chapter, an in-depth spectroscopic investigation revealed that MHTX not only maintains the rich photophysics of HTX (exhibiting monomeric and aggregate pRTP and TTA-DF) but surpasses it, presenting a higher photoluminescence quantum yield and delayed afterglow lifetimes attributed to its optimized rigidity. Additionally, it was demonstrated that each emissive pathway can be selectively accessed by the excitation wavelength. With a promising core established, the research advanced towards the fine control of its properties. The second chapter showed that the HOMO-LUMO energy gap of MHTX can be systematically modulated by inserting electron-donating groups (EDGs) at peripheral positions, while preserving the desired emissive behavior. The next step, explored in the third chapter, was to induce mesomorphism. Here, strategic peripheral functionalization was crucial: while long alkoxy chains suppressed mesophase formation, the introduction of ester groups promoted the necessary molecular segregation, resulting in monotropic nematic phases that could be vitrified near room temperature. Crucially, these same groups acted as steric controllers, inhibiting aggregation in solution and thus preserving the core's intrinsic dual emission. Expanding the molecular scope, the fourth chapter presents the synthesis of monohomotruxenone (MHTK), a discotic core derived from MHTX by introducing carbonyl groups. This modification, by exploring the increased electronic conjugation and the n-p* character of the new groups, shifted the dual emission to the orange region and reduced the excited state lifetimes due to El-Sayed?s rule. Notably, liquid-crystalline derivatives of MHTK self-assembled into stable columnar hexagonal mesophases over a wide temperature range, suppressing crystallization even under sub-ambient conditions. Finally, in a last study, discotic materials based on a symmetric core with high triplet energy were developed to act as optically inert anisotropic matrices, capable of molecularly aligning emitters in the blue region. Collectively, this thesis establishes a panoramic and integrated strategy of molecular engineering, from rational core design to electronic modification and steric functionalization, to create organic materials that combine complex photophysics and controlled selforganization. The results not only demonstrate the feasibility of integrating dual delayed emission and mesomorphism but also provide a robust foundational for the development of next-generation multifunctional soft materials for advanced optoelectronic applications.