CARACTERIZAÇÕES ESTRUTURAIS, TÉRMICAS E OPTOELETRÔNICAS DO SAL DE TUTTON (NH4)2Mn(SO4)2·6H2O SINTETIZADO VIA ROTA ÚMIDA

Abstract

Nos últimos anos, os sais de Tutton têm despertado crescente interesse na engenharia de materiais devido às suas propriedades estruturais, térmicas e ópticas ajustáveis, apresentando-se como promissores para sistemas termoquímicos de armazenamento de energia e dispositivos ópticos. Estes compostos, de fórmula geral M′2M′′(XO4)2⋅6H2 O. (M′ = cátion monovalente; M′′ = cátion bivalente; X = S ou Se), cristalizam-se tipicamente no sistema monoclínico. O presente trabalho descreve a síntese e a investigação do comportamento físico-químico do sal duplo de amônio e manganês, (NH4)2Mn(SO4)2.6H2O, obtido a partir dos precursores MnSO4⋅H2 O e (NH4)2SO4 via cristalização por evaporação lenta em solução aquosa. Esta técnica foi selecionada por favorecer o crescimento de monocristais com elevada pureza e redução de defeitos estruturais. Cristaloquimicamente, o composto é constituído por unidades octaédricas [Mn(H2O)6]2+ estabilizadas por uma rede tridimensional de ligações de hidrogênio que conectam os ânions sulfato e os cátions amônio. A caracterização físico-química foi conduzida por um conjunto integrado de técnicas analíticas. A difração de raios X (DRX) validou a estrutura monoclínica, enquanto a análise térmica via DSC elucidou as etapas de desidratação e a estabilidade térmica do sistema, correlacionando a perda de massa com a energia necessária para a quebra das ligações coordenadas. A espectroscopia UV-Vis foi aplicada para investigar o ambiente eletrônico do centro metálico Mn2+, e a confirmação da configuração de alto spin do sistema d5. Complementarmente, a espectroscopia FTIR forneceu evidências sobre a integridade do ânion sulfato e as interações das moléculas de água

In recent years, Tutton salts have attracted increasing interest in materials engineering due to their tunable structural, thermal, and optical properties, making them promising candidates for advanced technological applications such as thermochemical energy storage systems and optical devices. These compounds, with the general formula M′2M′′(XO4)2⋅6H2 O. (M′ = monovalent cation; M′′ = divalent cation; X = S ou Se), typically crystallize in the monoclinic system. This work describes the synthesis and systematic investigation of the physicochemical behavior of the ammonium manganese double salt, (NH4)2Mn(SO4)2.6H2O, obtained from the precursors MnSO4⋅H2 O and (NH4)2SO4 via slow evaporation crystallization in aqueous solution. This technique was selected to favor the growth of high-purity single crystals with reduced structural defects. Crystallochemically, the compound consists of [Mn(H2O)6]2+ octahedral units stabilized by a three-dimensional network of hydrogen bonds connecting sulfate anions and ammonium cations. The physicochemical characterization was conducted using an integrated set of analytical techniques. X-ray diffraction (XRD) validated the monoclinic structure, while thermal analysis (DSC) elucidated the dehydration steps and the thermal stability of the system, correlating mass loss with the energy required to break the coordinated bonds. Additionally, UV-Vis spectroscopy was applied to investigate the electronic environment of the Mn2+ metal center, and confirmed the high-spin configuration of the d5 system. Complementarily, FTIR spectroscopy provided evidence regarding the integrity of the sulfate anion and the interactions of coordinated water molecules.