Explorando o uso de fases extratoras alternativas em técnicas de microextração para a determinação de poluentes em amostras ambientais, contaminantes em amostras alimentícias e biomonitoramento de compostos orgânicos em amostras biológicas

Abstract

Neste estudo foi proposta a utilização de fases extratoras alternativas em técnicas de microextração para adequar os métodos analíticos aos preceitos da química analítica verde, bem como melhorar a eficiência de extração das técnicas empregadas. Foram desenvolvidos três métodos abordando esse assunto, e em todos os casos, os principais parâmetros que influenciam a extração foram otimizados para a obtenção das melhores eficiências de extração. No primeiro trabalho o material Si3Py+Cl- foi sintetizado e caracterizado para ser aplicado na técnica de Extração em Ponteira Descartável (DPX) para a extração de compostos disruptores endócrinos fenólicos de amostras ambientais aquosas. O material apresentou estabilidade química frente a solventes orgânicos geralmente empregados na análise por DPX, uma vez que foi possível realizar até 15 procedimentos de extração sem perda da eficiência. Além disso, o material apresentou alta eficiência de extração para os compostos fenólicos em estudo em comparação a uma fase extratora comercialmente disponível para DPX (estireno-divinilbenzeno). O método proposto DPX-Si3Py+Cl- também apresentou aspectos ambientalmente amigáveis e de alto rendimento, com tempo de extração curto (3,50 min), uso de pequenos volumes de solventes orgânicos (800 µL) e pequena massa de fase extratora (30 mg). No segundo trabalho, Líquidos Iônicos Magnéticos (MILs) foram sintetizados e caracterizados. Suas propriedades físico-químicas incluindo hidrofobicidade, pressão de vapor negligenciável e facilidade de ser retirado da solução aquosa com o auxílio de uma barra magnética foram exploradas na técnica de Microextração Líquido-Líquido Dispersiva (DLLME) como uma alternativa aos solventes orgânicos clorados geralmente empregados. O método proposto DLLME/MIL empregando o MIL [P6,6,6,14+]2[MnCl42-] foi otimizado e aplicado pela primeira vez na determinação de hormônios em amostras de urina. A metodologia desenvolvida permitiu que as extrações fossem realizadas em tempos curtos (90 s) sem a necessidade de uma etapa de centrifugação, permitindo uma análises de alto rendimento. No terceiro trabalho uma nova classe de solventes denominados Solventes com Hidrofilicidade Comutável (SHSs) foi explorada na técnica de Microextração Líquido-Líquido Homogênea (HLLME) para a determinação de contaminantes provenientes de embalagens alimentícias em água de coco. O método proposto SHS-HLLME empregando o solvente N,N-dimetilciclohexalamina (DMCHA) como fase extratora apresentou vantagens como extrações rápidas (2 min), pequeno volume de fase extratora (100 µL) e uso de solvente menos tóxico como alternativa aos solventes convencionalmente empregados em técnicas de extração/microextração. Isso enfatizou os aspectos de alto rendimento e ambientalmente amigáveis do método desenvolvido, sendo uma vantagem frente aos métodos geralmente utilizados na análise de alimentos. As metodologias foram avaliadas através dos principais parâmetros analíticos de mérito e apresentaram desempenhos analíticos muito satisfatórios. Por fim, os métodos DPX-Si3Py+Cl-, DLLME/MIL e SHS-HLLME foram aplicados em amostras de água de rio, urina humana e água de coco, respectivamente, evidenciando a versatilidade das fases extratoras alternativas propostas.

Abstract: In this study, it was proposed the use of alternative extraction phases in microextraction techniques to adapt the analytical methods to the green analytical chemistry precepts, as well as to improve the extraction efficiency of the employed techniques. Three methodologies were developed addressing this issue, and in all cases, the main parameters that influence the extraction were optimized to obtain the best extraction efficiencies. In the first work, the material Si3Py+Cl- was synthesized and characterized to be applied in the Disposable Pipette Extraction (DPX) technique for the extraction of phenolic endocrine-disrupting compounds from aqueous environmental samples. The material showed chemical stability against organic solvents generally used in DPX analysis since it was possible to perform up to 15 extraction procedures without loss of efficiency. In addition, the material showed high extraction efficiency for the determination of phenolic compounds under study compared to a commercially-available extraction phase for DPX (styrene-divinylbenzene). The proposed DPX-Si3Py+Cl- method also presented high-throughput and environmentally friendly aspects, with short extraction time (3.50 min), use of small volumes of organic solvents (800 µL) and small extraction phase mass (30 mg). In the second work, Magnetic Ionic Liquids (MILs) were synthesized and characterized. Its physicochemical properties including hydrophobicity, negligible vapor pressure, and the ease of retrieve with a rod magnetic from the aqueous solution have been explored in the Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME) technique as an alternative to the commonly used chlorinated organic solvents. The proposed DLLME/MIL method employing the MIL [P6,6,6,14+]2[MnCl42-] was optimized and applied for the first time to the determination of hormones in urine samples. The developed methodology allowed the extractions to be performed in very short times (90 s) without the need for a centrifugation step, allowing for high-throughput analysis. In the third work, a new class of solvents called Switchable Hydrophilicity Solvents (SHSs) was explored using the Homogeneous Liquid-Liquid Microextraction (HLLME) technique for the determination of contaminants from food packaging in coconut water. The proposed SHS-HLLME method employing the solvent N,N-dimethylcyclohexylamine as extraction phase has advantages such as fast extractions (2 min), small extraction phase volume (100 µL), and use of less toxic solvent as an alternative to solvents conventionally employed in extraction/microextraction techniques. These aspects emphasized the high-throughput and environmentally-friendly aspects of the developed method, which is an advantage over the methods commonly used in food analysis. The methodologies were evaluated through the main analytical parameters of merit and presented very satisfactory analytical performances. Finally, the DPX-Si3Py+Cl-, DLLME/MIL and SHS-HLLME methods were applied to samples of river water, human urine, and coconut water, respectively, showing the versatility of the proposed alternative extraction phases.