Propriedades elétricas e fotoeletroquímicas de filmes de dióxido de titânio preparados por eletrossíntese

Abstract

A geração de hidrogênio combustível, concomitante com a degradação de rejeitos orgânicos, é um processo possível e sustentável através da propriedade fotocatalítica do TiO_2, em conjunto com a energia luminosa do sol. Contudo, o valor do gap deste semicondutor é superior a 3 eV, de forma que excitações eletrônicas são possíveis apenas com fótons da região ultravioleta do espectro eletromagnético, restringindo muito o espectro disponível do sol. A dopagem do TiO_2 pode criar níveis energéticos dentro do seu gap, tornando possíveis excitações eletrônicas com fótons de menor energia. Neste trabalho, foram eletrossintetizados filmes de TiO(OH)_2 sobre substrato de ITO que, após tratamento térmico, foram convertidos em TiO_2 cristalino na fase anatase. Dependendo do potencial de eletrossíntese e da temperatura de tratamento térmico (400°C ou 600°C), o diâmetro médio dos cristalitos nos filmes de TiO_2 variou entre 40 e 120 nm. O dióxido de titânio é conhecido por apresentar comportamento de semicondutor tipo n , devido às vacâncias de oxigênio, que inserem níveis energéticos rasos, próximo à banda de condução do TiO_2, ou seja, essas vacâncias funcionam como uma dopagem. Além dessa dopagem natural, foi observado neste trabalho que os filmes preparados pela técnica de eletrossíntese apresentaram dopagem adicional com outros elementos da tabela periódica. Esses dopantes adicionais criaram níveis energéticos profundos dentro do gap deste semicondutor. Não foi possível ter a convicção de quais elementos foram responsáveis pela criação destes níveis profundos, porém foram sugeridos três candidatos: o hidrogênio (presente no material eletrossintetizado), índio ou estanho (oriundos do processo de redução parcial do substrato de ITO durante a eletrossíntese). Através de análises de Mott-Schottky, cujo método foi avaliado e aprimorado neste trabalho, e medidas fotoeletroquímicas, investigou-se a influência e a estabilidade destes dopantes adicionais em função do potencial elétrico aplicado durante tais medidas. Os resultados indicaram que a criação de níveis energéticos profundos dentro do gap do TiO_2 é efetivada durante o tratamento térmico, principalmente quando foi utilizada a temperatura de 600°C. Além disso, em alguns casos específicos, pôde-se observar a redução da quantidade de dopantes adicionais com o aumento do potencial aplicado durante as medidas de Mott-Schottky, contudo, aparentemente esta redução não afetou drasticamente a fotoatividade dos filmes, conforme observado nas medidas fotoeletroquímicas.

Abstract: The generation of hydrogen fuel, concomitant with the degradation of organic waste, is a possible and sustainable process through the photocatalytic properties of TiO_2, together with the light energy of the sun. However, the gap energy of this semiconductor is greater than 3 eV, so that electronic excitations are possible only with photons of the ultraviolet region of the electromagnetic spectrum, thus restricting the available spectrum of the sun. The doping of TiO_2 can create energy levels within its gap, making electronic excitations with lower energy photons possible. In this work, TiO(OH)_2 films were electrosynthesized on ITO substrates, and after heat treatment, were converted to crystalline TiO2 in the anatase phase. Depending on the electrosynthesis potential and heat treatment (400°C or 600°C), the average diameter of the crystallites in the TiO_2 films varied from 40 to 120 nm. Titanium dioxide are known to exhibit n type semiconductor behavior, due to oxygen vacancies, which insert shallow energy levels close to the conduction band of TiO_2, these vacancies acting as dopants. In addition to this natural doping, it was observed in this work that films prepared by the electrosynthesis technique present additional doping with other elements of the periodic table. These additional dopants have created deep energy levels within the gap of this semiconductor. At this point it is not obvious which element was responsible for the creation of these deep levels, but three candidates were suggested: hydrogen (present in the electrosynthesized material), indium or tin (originated from the partial reduction process of the ITO substrate during the electrosynthesis). Through Mott-Schottky analysis, whose method was evaluated and improved in this work, and photoelectrochemical measurements, the influence and stability of these additional dopants was investigated as a function of the electrical potential applied during such measurements. The results indicated that the creation of deep energy levels within the TiO_2 gap is made effective during the heat treatment, especially when the 600°C treating temperature was used. Additionally, in some specific cases, the reduction of the number of additional dopants could be observed with the increase of the potential applied the Mott-Schottky measurements, however, apparently this reduction did not drastically affect the photoactivity of the films, as observed in the photoelectrochemical measurements.