Development of a novel PAN/silazane hybrid polymer for processing of carbon-based fibers with intrinsic oxidation resistance up to 800 C°

Abstract

Um novo polímero híbrido baseado em acrilonitrila (AN) e oligossilazanos disponíveis comercialmente (HTT1800 e ML33) foi desenvolvido para ser utilizado como precursor de fibras à base de carbono com notável estabilidade à oxidação até 800 °C. Enquanto a poliacrilonitrila (PAN) é usado como o principal precursor para fibras de carbono, a fase de cerâmica baseada em SiCN, derivada do polissilazano, melhora a resistência à oxidação. Primeiramente, polímeros híbridos com diferentes razões de acrilonitrila/oligosilazanos foram sintetizados por meio de polimerização em solução via radicais livres de modo a obter polímeros capazes de serem processados em forma de fibras por meio de fiação à seco (dry-spinning). O produto gerado foi caracterizado quanto ao seu comportamento de pirólise, formação de fase em dependência da temperatura e a estabilidade à oxidação. Dependendo do oligossilazano utilizado, observou-se uma notável diferença no comportamento de pirólise. Enquanto que composições de HTT1800/AN apresentaram rendimento cerâmico correspondente aos valores esperados, os rendimentos cerâmicos determinados para sistema ML33/AN mostraram considerável aumento em comparação com os valores teóricos. Esse comportamento se deve às reações de reticulação ocorridas entre PAN e ML33 durante a pirólise, confirmado por análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN). Após a pirólise até 1000 °C, o teor de carbono dos materiais resultantes foi aumentado em até 55% em peso. Inesperadamente, com o aumento do teor de acrilonitrila na composição de inicial, o tratamento térmico até 1500 °C levou a uma mudança dos nanocompósitos amorfos de C/SixCyNz para C/Si3N4, confirmado por RMN, difração de raios-X (XRD) e microscopia electrónica de transmissão (MET). A fase cerâmica homogeneamente distribuída dentro da matriz de carbono é responsável pela extraordinária estabilidade à oxidação deste novo tipo de fibra à base de carbono.<br>

Abstract : A novel hybrid polymer on the basis of acrylonitrile (AN) and commercial available oligosilazanes (HTT1800 and ML33) was developed as a precursor for processing of carbon-based fibers (CFs) with remarkable intrinsic oxidation stability up to 800 °C. Whereas polyacrylonitrile (PAN) is used as the typical precursor for CFs, the polysilazane derived SiCN ceramic phase lead to improved oxidation resistance. Firstly, hybrid polymers with different acrylonitrile/oligosilazanes ratios were synthesized by in-situ free-radical polymerization to receive a spinnable (dry-spinning) polymer, to investigate the pyrolysis behavior, the phase formation in dependency on the temperature, and the oxidation stability. Depending on the oligosilazane used, a remarkable difference in the pyrolysis behavior was noticed. Whereas the ceramic yields of the HTT1800/AN compositions correspond to the expected values, the determined ceramic yields of the ML33/AN systems are strongly increased compared to the theoretical values, due to crosslinking reactions between PAN and ML33 during pyrolysis, confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. After pyrolysis up to 1000°C, the carbon content of the resulting materials could be increased up to 55 wt.%. Unexpectedly, with increasing acrylonitrile content in the starting composition, the thermal treatment up to 1500 °C leads to a change from amorphous C/SixCyNz to C/Si3N4 nanocomposites, as confirmed by NMR, x-ray diffraction (XRD) and transmission electronic microscopy (TEM) measurements. The homogeneously distributed ceramic phase within the carbon matrix is responsible for the extraordinary intrinsic oxidation stability of this new type of carbon-based fiber.