Planejamento de dispositivos moleculares e supramoleculares para a detecção de espécies aniônicas em meio orgânico, orgânico-aquoso e micelar

Abstract

Uma série de (E)-4-[(4-Nitrobenzilideno)amino]fenóis (1a-3a) e seus análogos sililados (5-7) foi sintetizada e completamente caracterizada. O composto (E)-4-[(4-Nitrobenzilideno)amino]fenol (1a) em acetonitrila (CH3CN) age como um quimiossensor cromogênico devido ao fato de que ânions básicos levam ao seu desprotonamento, resultando numa solução colorida. A detecção seletiva de CN- sobre F- foi obtida adicionando-se 1,4% (v/v) de água ao sistema: a água solvata preferencialmente o F-, enquanto o CN- fica relativamente livre para desprotonar 1a. Outra estratégia envolveu um ensaio de competição do fenolato e do analito pelo calix[4]pirrol (CP) em CH3CN. O fenolato e o CP formam um complexo por ligação de hidrogênio, com mudança na cor do meio. Dentre diversos ânions, somente o F- foi capaz de restaurar a cor original correspondendo ao fenolato, pelo fato do ânion deslocá-lo do sítio de complexação. Em uma segunda parte do trabalho, os compostos (E)-N-(4-nitrobenzilideno)-4-[(triisopropilsilil)oxi]anilina (5) e (E)-3,5-Dimetil-N-(4-nitrobenzilideno)-4-[(triisopropilsilil)oxi]anilina (6) apresentaram-se como quimiodosímetros cromogênicos baseados na quebra da ligação silil éter seletivos em CH3CN para o ânion F- em relação a vários ânions testados. O (E)-3,5-Dibromo-N-(4-nitrobenzilideno)-4-[(triisopropilsilil)oxi]anilina (7) foi aplicado para a detecção seletiva de CN- ou F- em CH3CN com 2,0% (v/v) de água, utilizou-se o CP para interagir com F- e o iodeto cuproso para interagir com CN-, deixando CN- ou F- livres para reagir com o composto 7. Confirmou-se através das técnicas de RMN de 1H e HRMS que os compostos gerados na quebra da ligação silil éter são os fenolatos correspondentes coloridos em solução. Nos estudos cinéticos em CH3CN, verificou-se o maior valor de k2 e menor t1/2 das reações dos quimiodosímetros com F- foram obtidos para o quimiodosímetro 7. Entretanto, em CH3CN na presença de 4,0% (v/v) de água, 7 apresentou o maior valor de k2 e menor t1/2 com o ânion CN-. Na parte final do trabalho, foi desenvolvida uma estratégia simples e eficiente utilizando o quimiodosímetro 7 para a detecção altamente seletiva de CN- em sistema aquoso micelar de brometo de cetiltrimetilamônio e plasma sanguíneo humano, baseado na clivagem da ligação silil éter.<br>

Abstract : (E)-4-(4-Nitrobenzylideneamine)phenols (compounds 1a-3a) and their silylated (compounds 5-7) analogues were synthesized and fully characterized. (E)-4-[(4-Nitrobenzylidene)amine]phenol (1a) in acetonitrile (CH3CN) acts as a chromogenic chemosensor based on the idea that more basic anions cause its deprotonation, generating a colored solution. The discrimination of CN- over F- was obtained by addition 1.4% (v/v) of water to CH3CN: water preferentially solvates F-, leaving the CN- free to deprotonate 1a. Another strategy involved an assay in CH3CN comprised of the competition between phenolate dye and the analyte for calix[4]pyrrole (CP). The phenolate and CP form a hydrogen-bonded complex, which changes the color of the medium. On the addition of various anions, only F- was able to restore the original color corresponding to phenolate in solution due to the fact that the anion dislodges phenolate from the complexation site. In a second part of this thesis, (E)-N-(4-nitrobenzylidene)-4-[(triisopropylsilyl)oxy]aniline (5) and (E)-3,5-dimethyl-N-(4-nitrobenzylidene-4-[(triisopropylsilyl)oxy]aniline (6) were studied as chromogenic anionic chemodosimeters based on Si-O cleavage selective for F- over other anionic species in CH3CN. (E)-3,5-Dibromo-N-(4-nitrobenzylidene)-4-[(triisopropylsilyl)oxy]aniline (7) was applied to selective detection of CN- or F- in CH3CN with 2.0% (v/v) of water, using CP to interact with F- and cuprous iodide to interact with CN-, which makes CN- or F- free to react with 7. Experimental evidences were collected for the Si-O cleavage, which leads to the release of the corresponding phenolates colored in solution. Kinetic studies showed in CH3CN that the highest value of k2 and lowest t1/2 value of chemodosimeters reactions with F- were obtained for 7.Thus, in CH3CN with 4.0% (v/v) of water, 7 showed the highest valued of k2 and lowest t1/2 value to CN-. In the last part of the thesis, a simple and efficient strategy was developed based on the chemodosimeter approach, for the highly selective detection of CN- in an aqueous cetyltrimethylammonium bromide micellar system and human blood plasma, based on the Si-O bond cleavage.