Desenvolvimento de um método quântico/clássico híbrido para o estudo dos processos de transferência de carga e energia em estruturas moleculares

Abstract

Desenvolvimento de um método teórico/computacional capaz de descrever processos de transferência de carga e energia em sistemas moleculares. O método, denominado QMMM/DinEMol, descreve as dinâmicas eletrônica e nuclear de formas diferentes: a dinâmica eletrônica de todo o sistema é calculada através de um formalismo quântico baseado na teoria estendida de Hückel (TEH) onde são adicionadas interações não consideradas originalmente pela TEH, mas que estão presentes em sistemas moleculares fotoexcitados, enquanto que a dinâmica nuclear é calculada através de mecânica molecular. O método QMMM/DinEMol permite calcular a dinâmica do sistema de duas maneiras, denominadas dinâmicas sequencial e paralela. Na dinâmica sequencial primeiramente é calculada a mecânica molecular considerando a estrutura eletrônica no estado fundamental e em seguida, utilizando as trajetórias nucleares calculadas previamente, é calculada a dinâmica eletrônica. Já na dinâmica paralela, ambas dinâmicas nuclear e eletrônica são calculadas simultaneamente, considerando a distribuição eletrônica do sistema durante a mecânica molecular. Desta forma, é considerado o acoplamento entre os graus de liberdade eletrônicos e nucleares. O método QMMM/DinEMol foi utilizado para investigar o processo de transferência de carga eletrônica em um sistema formado por um semicondutor de TiO2 sensibilizado por corantes do tipo doador-ponte-aceitador (D-p-A), onde foi estudado, principalmente, a relevância do movimento nuclear e da interação coulombiana durante o processo de injeção de carga no semicondutor e também, o efeito de solvatação no sistema. Além disto, foi investigado a relevância do acoplamento entre os graus de liberdades nucleares e eletrônicos em sistemas moleculares fotoexcitados.<br>

Abstract : We developed of a theoretical/computational method to describe processes of charge and energy transfers in molecular systems. The method, called QMMM/DinEMol, describes the electronic and nuclear dynamics of different modes: The electronic dynamics of the entire system is calculated using a quantum formalism, which is based in the extended Hückel theory (EHT) where is added interactions not originally considered by EHT, but which are presents in photoexcited molecular systems, whereas the nuclear dynamics is calculated by molecular mechanics. The QMMM/DinEMol method allows to calculate the dynamics of the system in two forms, called sequential and parallel dynamics. In the sequential dynamics, the molecular mechanics is calculated considering the electronic structure in the ground state and posteriorly, using the nuclear trajectories previously obtained, the electronic dynamics is calculated. Already in the parallel dynamics, boththe electronic and nuclear dynamics are calculated simultaneously considering the electronic distribution of the system during the molecular mechanic. Thus, it is considered the coupling between the nuclei and electronics degrees of freedom.The QMMM/DinEMol method was used to investigate the process of electronic transfer in a system formed by a TiO2 semiconductor sensitized by dyes of the type donor-bridge-acceptor (D-p-A), where it was studied mainly the significance of the nuclear motion and the Coulomb interaction during the process of charge injection in the semiconductor and also the effect of solvation on the system. Furthermore, we investigated the relevance of the coupling between the nuclei and electronics degrees of freedom in photoexcited molecular systems.