Polarização intramolecular e separação de carga em estruturas supramoleculares

Abstract

Estruturas supramoleculares artificiais coletoras de luz são produzidas para reproduzir os mecanismos de transdução de energia luminosa para eletroquímica observados na fotossíntese natural. Dentre elas o protótipo carotenóide(C)-porfirina(P)-fulereno(C60) tem sido o mais estudado. Vários experimentos realizados em tal estrutura, e em outras semelhantes, mostram que o estado fotoexcitado C-1P-C60 decai para o estado de carga separada metaestável C-P.+-C.60- dentro de poucos picossegundos, enquanto que o estado de carga separada final, C.+-P-C.60-, é obtido dentro de centenas de picossegundos. Este trabalho introduz um hamiltoniano de Hückel Estendido polarizável não linear que descreve a dinâmica da carga e o efeito de separação de carga de elétron e buraco em tais tríades por meio de simulações de dinâmica quântica realizadas para o par elétron-buraco fotoexcitado. Os resultados são interpretados com base no efeito de autoconfinamento produzido pela Equação de Schrödinger não linear e esclarecem o papel desempenhado pela polarizabilidade no fenômeno de separação de carga.<br>

Abstract : Artificial light-harvesting supramolecular structures reproduce the light-to-electrochemical energy transduction mechanisms observed in natural photosynthesis. Among them the prototypical carotenoid(C)-porphyrin(P)-fullerene(C60) type of structures have been the most studied. Several experiments performed in such structures, and others alike, have shown that the photoexcited state C-1P-C60 decays to the metastable charge-separated state C - P.+ - C.60- within a few picoseconds, whereas the final charge-separated state, C.+ - P - C.60-, is obtained within hundreds of picoseconds. This work introduces a nonlinear polarizable extended Hückel Hamiltonian that describes the charge dynamics and charge- separation effects in such triads by means of quantum dynamics simulations performed on the photoexcited electron-hole pair. The results are interpreted on the basis of the discrete self-trapping equation and enlighten the role played by the polarizability on charge-separation phenomena.