Estudos metodológicos de nanopartículas catalíticas de Ag-PVP a partir da análise multivariada, aplicadas á catálise de redução de compostos nitroaromáticos

Abstract

O presente trabalho relata o preparo, caracterização e estudo da atividade catalítica de nanopartículas de prata (AgNPs) utilizando a polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante. A otimização dos principais parâmetros experimentais no preparo das AgNPs, i.e. concentrações de NaBH4 (agente redutor) e PVP, foi realizada através da utilização de uma análise multivariada. As AgNPs foram caracterizadas por meio das técnicas de espectrofotometria de UV-Vis, Microscopia Eletrônica de Transmissão, Espalhamento de Raio-X a Baixo Ângulo e Espalhamento de Luz Dinâmico. A atividade catalítica das AgNPs foram avaliadas através de estudos cinéticos da reação de redução de compostos nitroaromáticos (NACs) com NaBH4, sendo eles o p-nitrofenol , p-nitroanisol, nitrobenzeno, p-bromonitrobenzeno e p-(trifluorometil)nitrobenzeno. O estudo cinético revelou que todas as reações seguiam o modelo de Langmuir-Hinselwood, onde as espécies que participam da reação são adsorvidas e acomodadas na superfície da nanopartícula metálica antes que a reação ocorra. Ainda, tais estudos mostraram que as moléculas de substrato possuem uma afinidade de adsorção muito maior do que as moléculas de BH4- pela superfície das AgNPs. Também, observou-se uma influência considerável do caráter hidrofóbico dos diferentes compostos nitroaromáticos na constante de adsorção do substrato. Seguindo um modelo de catálise homogênea, foi determinado para a reação de redução do p-nitrofenol, a constante de velocidade normalizada pela área superficial da AgNPs de 0,27 s-1 m-2 L. Esse valor encontra-se entre as mais altas constantes de velocidade reportados na literatura. Estudos de relações lineares de energia livre, das constantes de velocidade de Langmuir em função das constantes do substituinte de Hammett (?p, ?-, ?+), mostraram que a relação linear com a constante de substituinte ?- foi a que apresentou o melhor coeficiente de correlação, com uma constante de reação p de 0,588, indicando que substituintes retiradores de elétrons favorecem a reação de redução de NACs, provavelmente pela diminuição de uma carga positiva na formação do estado de transição da reação.

The present work reports the synthesis, characterization and catalytic evaluation of silver nanoparticles (AgNPs) polyvinylpirrolidone (PVP) composites. The optimization of the main experimental parameters for the synthesis of AgNPs, i.e. concentration of PVP and NaBH4 (reducing agent), was carried though a multivariate analysis. The AgNPs were characterized by UV-Vis spectrophotometer, Transmission Electron Microscopy, Small Angle X-Ray Scattering and Dynamic Light Scattering. The catalytic activity of AgNPs was evaluated though kinetics studies of the reduction reaction of nitro aromatic compounds (NACs), p-nitrophenol , p-nitroanisole, nitrobenzene, p-bromonitrobenzene and p-(trifluormethyl)nitrobenzene, by NaBH4. The kinetics studies revealed that all reactions followed the Langmuir-Hinshelwood model, where the species that participate in the reaction adsorb and accumulate on the NPs surface before they take part in the reaction. Furthermore, these studies showed that the NACs molecules had a much stronger adsorption affinity than the BH4- ions for the Ag-NP surface. Also, it was observed a considerable influence of hydrophobic character of the different nitro aromatic compounds in the adsorption constant. Following a homogeneous model of catalysis, it was determined, for the reduction reaction of p-nitrophenolate, the rate constant normalized to the surface area of the AgNPs to be 0.27 s-1 m-2 L. This value is among the highest rate constant reported in the literature. Linear free energy relationship studies of the Langmuir rate constants of Langmuir as a function of the Hammett substituent constants (óp, ó-, ó+), showed that the linear correlation with ó- constant presented the best correlation coefficient, with a reaction constant ñ of 0.588, indicating that electron withdrawing substituents favor the reduction reaction of the NACs, most probably by the decrease of positive charge in the formation of the reaction transition state.